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Il semble donc que la conjugaison d’une double liaison avec un noyau aromatique soit particulièrement importante. Secondairement, pour l’acide cinnamique et la chalcone, la présence d'oxygène doit également attirer notre attention.

Examinons maintenant les moyens dont nous disposons pour tenter une étude théorique de la structure de telles molécules. L'efficacité des méthodes de la mécanique ondulatoire nous conduit tout naturellement à aborder la question à l’aide de la nouvelle chimie théorique. Cette branche relativement récente des applications de la mécanique ondulatoire résout d’ailleurs plus facilement les problèmes relatifs aux structures moléculaires que ceux concernant les réactions chimiques dont le caractère dynamique rend l'étude plus difficile. Cependant, les équations régissant les molécules les plus simples sont déjà tellement complexes que l’on ne peut espérer les résoudre rigoureusement. Les calculs ne peuvent être poursuivis qu’avec de nombreuses approximations dont l'incidence sur les résultats ne doit pas être perdue de vue. Le choix même de la méthode d’approximation à utiliser est très important et peut varier suivant la nature du problème envisagé. Pour l'acide cinnamique et la chalcone, la présence de nombreux électrons 7 nous incite à utiliser deux grands procédés d’ approximation particulièrement indiqués : la méthode de la mésomérie et celle des orbitales moléculaires.

Nous ferons également appel à de nombreux renseignements d'ordre expérimental qui facilitent les calculs et complètent nos connaissances sur la structure moléculaire. Les données les plus

importantes concernent notamment les longueurs des liaisons de valence, les énergies de ces liaisons, les distances de Van der Waals entre atomes non chimiquement liés, la possibilité plus ou moins grande de formation de liaisons hydrogène, etc. Nous pouvons ainsi espérer qu’une synthèse bien conduite des résultats théoriques et expérimentaux nous permettra d’atteindre la meilleure solution des problèmes posés, dans l'état actuel de nos connaissances.

La position du problème en Mécanique Ondulatoire

Equation d’onde et équation de Schrüdinger. — Toute molécule est un système complexe de corpuscules élémentaires, constitué par r noyaux et s électrons. Par suite de la quasi-séparabilité des mouvements électroniques et nucléaires, pour des positions données des noyaux, la répartition des électrons d’un tel système dépend de son opérateur hamiltonien électronique H :

BE < H—— 5 Ja + v.

m — masse de l'électron, A, — Laplacien des coordonnées du £e électron,

e? Z;Z;, e? Li Z; 2?

V=UE + Ni RE ESS li md 'jj 4,4

di lij ?

D j7 à j ii 3<j!

Z;j — nombre atomique du j° noyau, ri —= distance des électrons £ et ?,

FT distance des noyaux 7 et j', rÿ— distance de l’électron £ au noyau /.

Les propriétés de la molécule dans son état fondamental seront prévisibles si l’on sait calculer la fonction propre de l'énergie ds, solution de l'équation de Schrüdinger :

Hh —— Es.

(Es étant la plus petite valeur de la suite quantifiée des énergies E de la molécule). |

La détermination de la meilleure approximation de 4, est fonda-

mentale car notre connaissance de la structure de la molécule isolée en dépend. Pour une configuration nucléaire donnée, l'énergie E, est égale à l'intégrale :

E= | SHhdr,

a De né NS RE LES LT ES

tempse

ÉTUDE DU POLYMORPHISMÉ DÉS ACIDES CINNAMIQUES 17

| étendue à tout l’espace de configuration. E, se présente comme une fonction des distances internucléaires et il suffit de déterminer les

. valeurs de ces distances rendant E; minimum pour connaître la

configuration nucléaire la plus stable.

La fonction 4, est généralement appelée fonction d'onde de la molécule. Nous AT Re aussi cette dénomination, mais en faisant toutefois remarquer qu'elle n’est pas très exacte car la véritable fonction d'onde relative à l’état fondamental est solution de l'équation d’ onde :

où aTi dt ?

He

et est en fait égale au produit de d, par le facteur dépendant du

2Ti Re

La méthode de variation. — L’équation de Schrüdiger n’a pu être

résolue rigoureusement que dans le cas très simple de l’atome

d'hydrogène. Pour tous les autres problèmes, il faut avoir recours à des méthodes d’approximation, dont l’une des plus utiles est la méthode de variation (70), d’un emploi particulièrement facile pour la détermination de la fonction d’onde de l’état fondamental. Cette

méthode donne un critère pour choisir entre plusieurs fonctions nor-

mées %, acceptables comme solutions approchées de la fonction d'onde de l’état fondamental : la meilleure sera celle rendant minimum l'intégrale :

ne rare.

La méthode de variation s'utilise généralement en pratique de la manière suivante : on recherche tout d’abord une solution approchée de l’équation de Schrüdinger dépendant d’un ou plusieurs paramètres. Les meilleures valeurs des paramètres sont ensuite déterminées par la condition de minimum. Par exemple, si nous avons su déterminer un certain nombre de fonctions 61, ©, ..., v,, toutes acceptables a priori comme fonction d'onde approchée, nous pourrons découvrir une solution meilleure en étudiant les fonctionnelles normées F(o1, Do, ..., Or3 A1 Go, . .. Qx), dépendant de Æ paramètres au moins, et telles que F s’identifie successivement à 64, 6», ..., o, pour certaines valeurs de l'ensemble des paramètres a. Nous verrons plus loin que la méthode de la mésomérie et celle des orbitales moléculaires ne sont que des cas particuliers de la méthode de variation, définis par le choix des fonctions + et la forme de la fonctionnelle #.

Le champ self-consistent (4, 5). — Une autre simplification au cours de la résolution de l'équation de Schrüdinger consiste à utiliser,