J, GUY

parfois implicitement, l’approximation du champ self-consistent. On obtient ainsi une solution approchée de la fonction d'onde totale qui se présente sous la forme d’un produit de fonctions d’onde monoélectroniques partielles : chaque électron considéré séparément est supposé se mouvoir dans le champ des noyaux auquel se superpose le champ self-consistent dû à la densité électronique telle qu'elle est définie par les fonctions d'onde des autres électrons.

Fonction d'onde de spin. Principe d'exclusion de Pauli. — Nous n'avons pas fait intervenir jusqu'à présent le spin de l’électron. En plus de ses trois coordonnées d'espace, tout électron est caractérisé par sa variable de spin qui ne peut prendre que les deux seules valeurs + 1/2 ou — 1/2 suivant un axe donné à l’avance. En l’absence de champ magnétique extérieur, l'opérateur hamiltonien de la mécanique ondulatoire non relativiste n’agit pas sur les variables de spin; les interactions correspondantes sont en effet négligeables et permettent cette approximation. Il s’ensuit que la fonction d'onde totale se présente comme un produit de la fonction d'onde d'espace déjà étudiée par la fonction d'onde de spin, ou comme une somme de tels produits.

Nous savons enfin que les électrons obéissent au principe d’exclusion qui peut s’exprimer ainsi: la fonction d'onde électronique totale doit être antisymétrique (c’est-à-dire qu'elle doit changer de signe en restant par ailleurs identique à elle-même par permutation de 2 électrons). Si nous avons une fonction 4, produit d’une solution de l'équation de Schrüdinger par la fonction d’onde de spin, ne possédant pas la propriété d’être antisymétrique vis-à-vis de tous les électrons, pour satisfaire au principe d'exclusion, nous représenterons le système par la combinaison :

DC 1)PPY.

P — opérateur de permutation, (—1)= + 1 suivant que la permulation est paire ou impaire.

Avec l’approximation du champ self-consistent, la fonction d'onde totale Y est le produit des diverses fonctions d'onde électroniques partielles. Chacune de celles-ci est également le produit d’une fonction d'espace par l'une des deux fonctions de spin possibles. Pour que la combinaison antisymétrique d— 1)}PP4 soit différente de zéro, chaque fonction d'espace ne peut être occupée par plus de deux élec= trons, et ceux-ci sont attachés aux deux fonctions de spin différentes (spins antiparallèles). Nous retrouvons là le principe d'exclusion sous sa forme la plus connue : deux électrons ne peuvent jamais exister

dans le même état quantique; l’un au moins des nombres quantiques les caractérisant doit être différent pour chacun d’eux.

ÉTUDE DU POLYMORPIHISME DES ACIDES CINNAMIQUES 19

Etude de la mésomérie (35).

Certaines difficultés se rencontrent en théorie de la valence, notamment au cours de l'étude des carbures aromatiques et polyéthyléniques comportant des doubles liaisons conjuguées. C’est ainsi qu’il n’est pas possible de fixer les positions des doubles liaisons du benzène et des autres carbures aromatiques. Ce comportement spécial est connu

depuis longtemps et nous trouvons déjà pour tenter de l'expliquer

l'hypothèse de l’oscillation des valences de Kékulé et celle de la valence partielle de Thiele. Nous indiquerons encore, parmi les autres

- particularités relatives à ces composés : 1° la difficulté d’hydrogénation des noyaux aromatiques ; 2° le fait que les niveaux énergétiques

fondamentaux de ces molécules, connus à partir des données thermo-

chimiques, sont toujours inférieurs aux niveaux calculés par additi-

vité à partir des énergies de liaisons constituantes ; 3° de plus, les diagrammes de rayons X ont mis en évidence la variabilité importante des longueurs des simples et des doubles liaisons appartenant aux systèmes conjugués. :

Dès que l'application de la nouvelle mécanique quantique à la chimie se montra possible, il était naturel d'essayer de résoudre les problèmes ainsi posés. La mésomérie, cas particulier de la méthode de variation, s’est montrée particulièrement fructueuse à ce point de vue. L'idée directrice de cette méthode est la suivante : on fait tout d’abord correspondre à chaque schéma de valence plausible une fonc-

tion de valence, acceptable a priori comme fonction d'onde de la

molécule. La méthode de variation est ensuite utilisée en prenant comme fonctionnelle F une combinaison linéaire normée :

Air + Aa + 2. + nor

des diverses fonctions de valence #1, 5, ..., ©. En général, il existe des intégrales d'échange non nulles du type

frames ( Zj) et la meilleure combinaison linéaire est telle que

plusieurs coefficients a; soient différents de zéro. La molécule ne peut plus être alors représentée par un schéma de valence unique: il faut considérer une superposition des divers schémas pour lesquels a; 0, en tenant également compte de leurs poids respectifs donnés par les | a; |?.

La forme de la fonctionnelle F (combinaison linéaire des fonctions de valence) est choisie pour des raisons de commodité de calcul. Les niveaux énergétiques réels sont alors donnés par une équation déter-

minante que l’on déduit facilement des matrices de l'opérateur

hamiltonien H et de l'opérateur unité dans le système des »..

Energies de résonance. -- La différence toujours positive R;=W;—E (Es représentant le véritable niveau énergétique de la molécule et

W= fHods étant l'énergie que posséderait la molécule si le

schéma (i) la représentait correctement) est appelée « énergie de résonance » relative au schéma ({). La notion d'énergies de résonance est importante car celles-ci peuvent être calculées empiriquement : KE, est en effet connu à partir des données thermochimiques et W; se déduit des énergies des liaisons présentes dans le it schéma de valence. L'énergie de résonance particulière R, rapportée au schéma dont le niveau énergétique fictif est le plus bas, est prise le plus souvent comme inconnue au cours des calculs matriciels impliqués par la théorie. é

Fonctions de valence. — La construction des fonctions de valence », relatives aux diverses formules susceptibles de représenter un composé donné, pose ce que l’on peut appeler le problème de la correspondance en théorie de la mésomérie. Pour le résoudre, on adopte en général des procédés empiriques grâce auxquels les fonctions de valence obtenues ont des formes analogues aux fonctions décrivant d’une manière satisfaisante les liaisons des molécules les plus simples. |

Il est possible par exemple de partir de l’approximation proposée par Heiïtler et London pour la molécule d'hydrogène. On suppose tout d’abord déterminées à l’aide du champ self-consistent les fonctions d’onde des divers atomes isolés. Les électrons de valence sont alors répartis sur les orbitales atomiques les plus extérieures. Des fonctions de valence peuvent ensuite se déduire de ces premières données en effectuant des transformations du type « Heïtler et London » sur les fonctions d’onde partielles relatives aux électrons de valence. Dans le cas des atomes polyvalents, le problème est toutefois assez eomplexe car il pose la question du choix des orbitales atomiques par l'intermédiaire desquelles s’effectue une liaison donnée. Dans ce cas, d’ailleurs le plus fréquent, une solution approchée due à Slater et à Pauling (65) constitue la théorie de l'hybridation des orbitales, particulièrement destinée à rendre compte de la valence dirigée des atomes. Cette théorie de l'hybridation peut être considérée comme un cas particulier de mésomérie entre les diverses façons possibles d'établir les liaisons ; elle introduit toutefois une certaine restriction quant à la variabilité des paramètres et ne permet pas d’obteñir la meilleure combinaison linéaire possible (33).

Les conditions de la mésomérie. — Trois conditions principales permettent de se faire une idée sur la possibilité ou l'impossibilité de

ÉTUDE DU POLYMORPIISME DES ACIDES CINNAMIQUES 21

la mésomérie entre deux schémas de valence : ce sont la condition énergétique, la condition stérique et la condition magnétique. S1 w, et +, sont les deux fonctions de valence des deux schémas

considérés, l’inhibition de la résonance résulte de la nullité ou de la

petitesse extrême du terme énergétique :

wa | Heads.

Cette intégrale w sera voisine de zéro si les niveaux énergétiques : W: = fnac: et W: = [Hyde

correspondant aux deux schémas sont très éloignés, car l’un des deux paramètres a, ou a, sera alors presque nul. Cette remarque détermine la condition énergétique : nous pouvons négliger dans nos calculs les schémas de valence correspondant à un niveau énergétique trop élevé.

La condition stérique (34) nous apprend que la mésomérie n’a pratiquement pas lieu entre deux schémas de valence dont les minima d'énergie correspondent à des configurations nucléaires par trop différentes. Par exemple, il n’y a pas mésomérie en général entre la formule représentative d’une cétone et celle d'un énol, la configuration nucléaire se trouvant alors perturbée d’une manière importante par suite de la migration d’un proton. Le calcul montre que w doit être partout très voisin de zéro. Il s’ensuit deux configurations nucléaires stables séparées par un seuil de potentiel d’où une isomérie ou une tautomérie (suivant la hauteur du seuil de potentiel) entre deux composés définis, chacun d’eux étant correctement représenté par l’un des schémas de valence (85).

Il ne peut y avoir également mésomérie entre deux schémas pour lesquels le spin total n’est pas le même (nombre différent d'électrons appariés). La démonstration de cette proposition est immédiate car les fonctions de spin attachées aux deux schémas sont dans ce cas orthogonales. Cette condition est souvent appelée magnétique : elle exclut en effet la possibilité de résonance entre un état diamagnétique et un état paramagnétique.

Le calcul effectif des matrices et ses difficultés. — L'application de la théorie au calcul numérique effectif des énergies de résonance des molécules aromatiques et polyéthyléniques a été particulièrement étudiée par Pauling (67).

La difficulté principale réside dans la détermination des matrices

4 11 et || di; || de l'opérateur hamiltonien et de l'opérateur unité dans

le système des fonctions de valence + . Une fois ces matrices connues,

les niveaux énergétiques réels de la molécule sont les racines de l'équation séculaire :

Le niveau E, (plus petite racine) est ainsi connu avec la meilleure approximation possible. Les valeurs E, sont ensuite de moins en moins sûres au fur et à mesure que l'indice À augmente.

Pour obtenir les matrices || H;;|| et || d;;||, Pauling admet que les diverses liaisons sont bien représentées par des fonctions du type « Heiïtler et London », obtenues à partir d'orbitales atomiques hybrides particulières et les orbitales utilisées pour la construction des fonctions représentatives des liaisons + sont simplement les orbitales atomiques p, des divers atomes de carbone. A partir de cette hypothèse, en désignant par « l'intégrale d'échange négative des orbitales p, de deux atomes voisins et en supposant de plus que ces orbitales sont pratiquement orthogonales, les termes H;; et d;; se déduisent des diagrammes de superposition des liaisons x à l’aide de quelques considérations géométriques.

Les hypothèses ainsi introduites soulèvent toutefois une assez sérieuse difficulté, car elles ne conduisent pas à des minima d'énergie pour les configurations coplanaires des polyènes conjugués. Pour ces composés cependant, la tendance vers la planéité en l’absence d’encombrement stérique ou de tensions de valencê découle de considérations théoriques générales (35) et se vérifie bien expérimentalement. Pour le butadiène par exemple, si nous voulons étudier la variation de l'énergie avec la torsion 0 de la liaison centrale, nous partirons des deux schémas de valence :

1 & RÉCECEECCEEEEEE A ANCUPÆ7 Near d'A TO $ (1) (2) et les hypothèses précédentes conduisent à l'équation séculaire :

(Q —E,) + 2% #4 1/2(Q Lure E;) + &o + ce F es (| a(8)

(Q— Es) — ay + a(0)

dont les deux racines sont :

E=Q — V3 + [ao — a(8)}°, E =Q +\ Je [ao — x(t) À

(Q — intégrale de Coulomb de la symbolique de Pauling). Considérons maintenant la variation du niveau fondamental E, en

fonction de la torsion 0. Dans le calcul précédent, le butadiène a été

assimilé à un système relativement simple de quatre électrons +. IL

ÉTUDE DU POLYMORPHISME DES ACGIDES CINNAMIQUES 23

n'a pas été tenu compte de l'é énergie concernant les liaisons 5 ce qui revient à rapporter l'énergie moléculaire à une origine liée à la configuration nucléaire. Pour étudier notre déformation de torsion, E, doit être rapporté à une origine invariante et nous devons prendre :

E=Q'+ Ya, — V82 [00 — 20)?

où Q’ est toujours l’intégrale de Coulomb, mais étendue cette fois à

tous les électrons ; 2x, représente la somme des énergies d'échange

des divers électrons s.

Le terme +, est indépendant de 0 par suite de la symétrie de révolution des liaisons 5 autour de l'axe de la liaison. Il en est de même pour Q’ mais la démonstration est alors moins immédiate. En négligeant les interactions entre atomes éloignés (celles-ci dépendent relativement peu de 0 et ne doivent pas être considérées dans notre approximation qui ne tient systématiquement pas compte des effets stériques), les termes de Q’ susceptibles de varier avec 6 se réduisent à :

Del - ui 1)u (2)u(3)u (hu (5)u À 6)u/(7)u/(8)dr ir

BP ; ; (= 1, 2, 9, .…, 7, 8; les orbitales u sont relatives au carbone 2,

les orbitales u’ au carbone 3).

La forme analytique des orbitales atomiques (2p){(2p,)}—=x.e"], où cest une constante et r la distance de l’électron au noyau nous permet de rapporter à des axes parallèles les orbitales atomiques hybrides utilisées au cours de la torsion, soit :

um 1N8)+ VA) Uz — 1/V3(2s) A 1/V6(2p;) > 1/V2(2p))

ua 1/V3(2s)— 1/V6(2p2)— 1/V2(2ps)

,—1/V3(2s') — 1/V6(2p,) + 1/V2{[(2p,) cos 8 — (2p!) sin 8] u,—=1/V3(25s') — 1/V6(2p!) — 1/V2[(2p,) cos Ü — (2p:) sin O] u,—=(2p. cos +(2p,) sin 0.

L'opérateur e?/r;r agit seulement sur les électrons z et t’. En intégrant sur toutes les autres variables et en délaissant les termes qui

sont visiblement constants pour des raisons géométriques, la somme considérée se réduit à :

JA etui) + 2u(ux(e) + hu(ui(e) + A DUH2)Ide

Cette dernière expression est bien invariante vis-à-vis de 8 : il suffit de passer des fonctions w aux fonctions s et p suivant les équations indiquées plus haut pour vérifier cette propriété (voir fig. 1}. De nombreux termes se détruisent, d’autres sont nuls par raison de symétrie et il reste finalement :

Stoot etrrpethtnnnipet ee .