AN OR
Pour cela, nous allons mesurer les pK des points d'inflexion sur les courbes des graphiques représentés sur les fig. VIII, XI, XII, XIII, XIV.
Cette méthode ne nous donnera que des pK optiques apparents, mais étant donné la forme des courbes et la forte variation de [a] dans un faible domaine de pH, nous admettrons que ces valeurs approchées diffèrent assez peu des pK réels.
Nous allons représenter dans le tableau suivant N° XIII les valeurs des pK ainsi déterminés, la grandeur des paliers que l’on peut observer sur ces courbes, et la forme schématique de chacune d’elles.
Tableau XIII.
à | : Beuzoyl- Méthyl- Nor- Cocaïne Ecgonine > , : : : Û écgonine écgonine | écgonine pK 2,3 2,1 | 1,9 optiques 6,1 3 5,2 3,4 2,8 8,3 8,7 9,4 9,3 10,2 Paliers 6,35 à 2,6 à 8,2 à 4,1 à 2 à 6,6 8 3,8 4,9 2,3 8,5 à NRA 8,5 à 8 8,8 8
Forme | ' | | hématique T T FE 1 ST S\
On voit immédiatement que la cocaïne et la méthylécgonine appartiennent au même type I de courbes, différent du type I de l’écgonine et de la nor-écgonine.
mt mo
La benzoylécgonine sera intermédiaire entre ces deux formes. Elle se rattacherait à la forme I du côté des pH basiques, et à la forme II du côté des pH acides.
Remarquons d’autre part la concordance de nos mesures avec celles de KOLTHOFF; ce dernier trouve pour la cocaïne un pKon à 5,59, c’est-à-dire pKH — 8,55, et nous en trouvons un à 8,3; pour l’écgonine des pK véritables (ions hybrides) à 3,09, (basique) et 2,98 (acide), le nôtre étant à 3; pour la benzoylécgonine des pK vrais à 2,44 (acide et basique) le nôtre étant à 2,1.
Nous estimons très satisfaisante, la concordance entre des pK mesurés par des méthodes aussi dissemblables.
En nous basant sur les mesures de KOLTHOFF, et en considérant les degrés de dissociation relatifs aux fonctions basique, acide et alcoolique, nous distinguerons entre les cinq alcaloïdes les constantes de dissociation suivantes, (Tableau XIV), caractéristiques des fonctions se rattachant aux carbones C4, C:, et à l’azote N.
Tableau XIV.
COOH | CHOR Base Ca | C; | N Hooonnes met 10—2 9 10 -9 5) 10-53 Méthylécgæonine . 8 10-8 3 10 3 Benzoylécgonine 21 187103 JE STONE UIMIES AIO Nor-écgonine , . 2,901 18 10200 RSS IO RE SORTE Cocaine ter 8 10—8 6 10--6
Re PR
On voit que les pK de dissociation de la foncticn acide COOH, libres dans l’écgonine, la benzoylécgonine et la N-écgonine, restent sensiblement constants.
Cette fonction acide étant bloquée dans la méthylécgonine, elle n’apparaît pas sur la courbe optique de cette base. Il en est de même pour la cocaïne.
La dissociation de la fonction alcool secondaire CHOH est certainement très faible; le pK correspondant prend donc les valeurs 8, 9, 10, auxquelles correspondent des coefficients de dissociation de l'ordre de:
10 à LOT TE
Quant à la fonction basique de ces alcaloïdes, attachée à l’azote, nous trouvons des pK voisins, donc des dissociations qui sont du même ordre de grandeur pour lécgonine, la méthylécgonine et la nor-écgonine î
pK de l’ordre de 2 et 3; m"
K de l’ordre de 102 et 10.
Le pK de la nor-écgonine est porté à 1,9 donc l’'H attaché à IN de la nor-écgonine est nettement plus dissociable que dans les autres alcaloïdes, donc >N-H serait plus basique que ZN-CH, ce qui est logique.
Une importante modification se produit dans la disseciation attachée à l’atome d’azote du fait de la benzoylation, malgré son éloignement de C+.
On observe pour la benzoylécgonine et pour la cocaïne des pK de 5,1 et 6, correspondant à des coefficients de dissociation, qui sont alors seulement de l’ordre 160$. Ce fait n’est pas pour nous surprendre: on sait en effet que la benzoylation, introdui-
“= JDE
sant dans une molécule le groupement C£H$CO très fortement électro-négatif, modifie donc les fonctions voisines par éléctrisation induite tout le long de la chaîne, cet effet ayant un maximum sur le C en À. ou en 3 par rapport au C benzoylé, et devenant de plus en plus faible sur des C éloignés. C’est précisément le cas de l’azote, qui, dans l’écgonine, est en position 3 par rapport au carbone C4.
Nous avons un autre exemple de l'influence des modifications carbonées sur l’ionisation attachée à Pazote, par des modifications apportées aux C éloignés en 2 et en 3, en remarquant que les coefficients K de l’anhydroécgonine, mesurés par KOLTHOFF, sont de 10—2%8 et 10—%% pour la fonction acide de l’écgonine et de l’anhydroécgonine, donc pratiquement les mêmes. Au contraire, les coefficients de dissociation basiques sont 10% et 10—#1 pour ces mêmes bases, le coefficient de dissociation basique de l’anhydroécgonine étant 10 fois plus petit que celui de l’écgonine, du fait de la double liaison des atomes de GC et CG en position 2 et 3 par rapport à V'N. — II est donc très vraisemblable que le coefficient de dissociation attaché à l’N passe de la valeur 1,3 10? pour la nor-écgonine (H-N<) à la valeur 10 pour l’écgonine et la méthylécgonine (CH3-N<), et à la valeur 5,1 pour la benzoylécgonine, et 6 pour la cocaïne: méthylbenzoylécgonine. — On voit que plus les chaînes carbonées voisines de FN se chargent, plus faible devient l’ionisation attachée à cet N. Fait important à remarquer cependant, Ia disparition de la fonction acide COOH de lécgonine donne à la cocaïne dans l’ensemble, un caractère nettement plus basique que pour les autres alcaloïdes voisins,
dede déchet M
ue DURE
Nous terminerons ces commentaires par la
représentation schématique suivante, qui donne les
pK correspondants aux molécules des alcaloïdes
considérés (chiffres encadrés):
