CHAPITRE II
Décomposition et oxydation du peroxyde de benzaldoxime
[ —— DÉcomPposirIoN DU PEROXYDE
a) Décomposition spontanée
Nous avons signalé plus haut que le peroxyde de benzaldoxime conservé en vase clos s’altérait spontanément. Il nous a paru intéressant d'étudier les produits de cette altération spontanée et de les comparer à ceux fournis par la décomposition du peroxyde dans le benzène à l’ébullition.
A l'ouverture du flacon, on constate une légère pression, mais contrairement à ce qu'on pouvait attendre, on ne retrouve pas l’odeur des vapeurs nitreuses, mais bien plutôt celle des dérivés nitrés du benzène. Le flacon renferme une
huile épaisse, visqueuse contenant de petits cristaux en suspension.
L'huile, séparée des cristaux, est reprise par un peu de benzène et épuisée avec une solution étendue de soude (lessive de soude 10 ec., eau 100 cc.).
La solution alcaline ainsi obtenue est saturée de bicarbonate de soude. Il se sépare une huile qui est de la benzaldoxime et que l’on caractérise : 1° par ses produits de dédoublement, aldéhyde -benzoïque et hydroxylamine ; 2° par sa transformation en peroxyde par l’iode et le carbonate de soude.
Après séparation de la benzaldoxime, on acidule par l’acide chlorhydrique qui précipite de l’acide benzoïque.
On constate que l'huile laissée par évaporation du benzène ne contient ni dibenzényloxoazoxime (en solution éthérée, pas de précipité par addition d’un excès diode) m benzoylbenzaldoxime (en solution benzénique, pas de précipité par action de l’iode en présence d’une solution de carbonate de soude).
Abandonnée à elle-même, cette huile cristallise lentement. Les cristaux essorés, purifiés par cristallisation dans l’alcool, fondent à 108° et sont identiques avec la dibenzènyl. azoxime synthétique.
Enfin, dans la partie incristallisable on constate la présence de dérivés nitrés du benzène que l’on caractérise par réduction, diazotation, puis copulation en suivant la technique décrite par M. Guerbet (1).
b) Décomposition dans le bensène à l’ébullition
Beckmann (loc. cit) a remarqué que le peroxyde de benzaldoxime, insoluble à froid dans le benzène et le chloroforme, se dissout dans ces solvants, à l’ébullition, si celle-ci
est maintenue pendant un temps suffisant. Cette dissolution
(} Guerger, J. Ph. el Ch. (7) XXI, 327, 1920.
est due à une décomposition que Beckmänn, puis Wieland et Semper (/0c. cit) traduisent par l'équation ci-dessous :
H NO CHH5CL Nc. cn "#20 CHH5CÉ Ne.cens Nx0.0N/ = Nx 7
Ayant repris l'étude de cette décomposition ({) nous nous sommes rapidement aperçus que l’équation de Beckmann n'était pas valable. En effet on n’observe pas de formation d'eau au cours de la réaction. Comme d’après l'équation ci-dessus, 10 g. de peroxyde donnent o g. 75 d’eau, celle-ci ne peut passer inaperçue.
Nous avons reconnu que la décomposition du peroxyde de benzaldoxime donnait de la benzaldoxime et de la dibenzèenyloxoazoxime, deux molécules de peroxyde réagissant l’une sur l’autre suivant l’équation :
H 2 CoHsCL/ Nc.cs \ No ON/
ce
H N — CCC Le CRC D NOH NO”
20 gr. de peroxyde finement pulvérisé sont mis en suspension dans 100 ec. de benzène. On porte à l’ébullition que l’on maintient, à reflux, jusqu’à dissolution complète, ce qui demande environ 1/2 heure. On refroidit rapidement la solution et on la divise en 2 parties.
Dans l'une on fait arriver un courant de gaz chlorhydrique sec. IL se produit un abondant précipité blanc que l'on recueille et qu'on identifie sans peine avec le chlorhydrate de 5-benzaldoxime.
La seconde portion est évaporée à siccité. Le résidu est
(t) Paul Rosis, C. R., CLXIX, 695 (1919).
repris par l’éther puis additionné d’un excès d’iode. Il se produit de suite un abondant précipité de diiododibenzènyloxoazoxime en longues aiguilles mordorées. Ce précipité isolé, traité par une solution d’hyposulfite de soude en présence de
benzène donne en effet la dibenzènyloxoazoxime.
La décomposition du peroxyde de benzaldoxime se fait donc suivant un processus différent selon qu'il s agit de sa décomposition spontanée ou de sa destruction dans le benzène à l’ébullition.
Dans le premier cas, il y a formation de benzaldoxime, de ‘ dibenzènylazoxime et de dérivés nitrés du benzène.
Dans le second, on ne trouve que de la benzaldoxime et de la dibenzènyloxoazoxime, sans qu’on puisse mettre en éVidence la présence de dérivés nitrés.
Il. — OxypATION DU PEROXYDE DE BENZALDOXIME
Beckmann (/oc. cit.) signale comme produit d’oxydation du peroxyde de benzaldoxime par les vapeurs nitreuses le peroxyde de benzildioxime :
CH5C — C.CSHS
(al NO.ON
Nous avons effectué cette oxydation au moyen de l’iode et du carbonate de soude, et nous avons obtenu uniquement de la dibenzènyloxoazoxime accompagnée de ses produits de dédoublement.
L'opération a été conduite comme suit :
20 g. de peroxyde de benzaldoxime délayés dans 200 cc. de benzène sont additionnés d'une solution de 80 g. de carbonate de soude cristallisé dans 300 cc. d’eau. À ce mélange, on ajoute par fractions de 20 cc., 80 cc. de la solution d’iode au 1/5. On agite fréquemment le mélange.
En raison de la très faible solubilité du peroxyde de benzaldoxime, la réaction marche très lentement, Au bout d'un
mois, on arrête lopération. On détruit l'excès d’iode par l'hyposulfite de soude ; on retrouve 6 g. 50 de peroxyde non attaqué
La solution benzènique, séparée par décantation est évaporée à froid dans un courant d'air, le résidu repris par l’éther et la dibenzènyloxoazoxime caractérisée par la formation de son dérivé diiodé en suivant la technique déjà décrite.
Dans la liqueur aqueuse on trouve de l’acide benzoïque et de l’acide nitreux provenant de l’hydrolyse de l’oxoazoxime. Nous n'avons pas caractérisé le nitrile.
L'étude du peroxyde de benzaldoxime nous éclaire sur le mécanisme de la formation des différents composés rencontrés dans l'oxydation de la benzaldoxime :
1° Le peroxyde primitivement formé est oxydé én donnant
de l’oxoazoxime :
Hp N CHECL Nc.cos + o=H0 + cHce Nc.car Nxo 0x7 No/
Î 0 À 20 L’oxoazoxime est partiellement hydrolysée par le carbonate de soude en donnant de l’acide benzoïque, du benzonitrile et de l'acide nitreux.
N Ÿ CHE Nc. cent + H20 = CSHSCO?2H + CSHSCN + NOH NO?
30 L’acide benzoïque naissant réagit sur l’oxime pour l’éthérifier en donnant la benzoylbenzaldoxime : H D CSHSCO2H + CHE = H?0 + CEE NOH NO.CO.CSH 4° Par réduction de l’oxoazoxime on a la dibenzènyla-
zoxime.
