CHAPITRE IV Action sur la piperonaldoxime
PEROXYDE DE PIPERONALDOXIME. DIDIPERONYLAZOXIME.
DIDIPERONYLOXOAZOXIME ï
Traitée par l’iode et le carbonate de soude, la piperonaldoxime est oxydée avec un rendement de 85 o/o en peroxyde de piperonaldoxime. Pour l'obtenir on opère en suivant la technique indiquée pour la benzaldoxime en augmentant la proportion de benzène de façon à maintenir l’oxime en solution. La réaction est beaucoup plus rapide et se trouve achevée en quelques heures.
On essore le peroxyde formé après destruction de l'iode en excès, On le lave à l’eau et au benzène.
Le benzène provenant de l'opération, évaporé, laisse un résidu trop peu abondant pour que nous ayons pu entreprendre l’étude des produits secondaires de la réaction.
PEROXYDE DE PIPERONALDOXIME
HE CHOC” Nec O CN 0 NO.ON
Le peroxyde de piperonaldoxime se présente sous forme d'une poudre cristalline jaune verdâtre dont la coloration se
fonce légèrement à la lumière.
Il est insoluble dans tous les solvants usuels. I! fond en se décomposant avec dégagement gazeux à 1349.
Il est beaucoup plus stable que le peroxyde de benzaldoxime. Nous n’en avons pas constaté l'altération spontanée. Il résiste également à l'action oxydante de l'iode en présence de carbonate de soude ou tout au moins Faction de ce … réactif est extrêmement lente. Enfin, pour que sa décompo-. sition dans le benzène à l'ébullition soit totale, 11 faut un témps beaucoup plus considérable que dans les deux cas précédemment étudiés.
DÉCOMPOSITION DANS LE BENZÈNE 4 L'EBULLITION V2
10 g&. de peroxyde de piperonaldoxime sont mis en suspension dans 100 ce. de tenzène. On porte à l’ébullition jusquà disparition complète du perpgxyde, ce qui demande de 6 à 8 heures. On constate au cours de la réaction un léger dégagement de vapeurs nitreuses qui colorent légèrement l'atmosphère du ballon.
Après refroidissement on épuise lé benzène avec une solution alcaline étendue (lessive de soude ro cc., eau 100 ce je Au cours de cet épuisement il se sépare 1 g. 3o de produit cristallisé que l'on isole. «
De la solution alcaline on extrait : 1° par saturation par un bicarbonate alcalin de la piperonaldoxime que l'on carac- " térise par son point de fusion et par sa transformation en peroxyde ; 2° après élimination de la piperonaldoxime, par acidulation chlorhydrique on obtient de l'acide piperonyhique (o g. 30). Point de fusion, après purification, 228,
Le benzène est alors évaporé. Il laisse 4 g. 10 de résidu pâteux. On le reprend par très peu d’éther qui enlève une huile et laisse un produit solide que l'on réunit à celui qui s'est séparé du benzène au cours du traitement précédent. Ce produit est un mélange de dipéronènyloxoazoxime et de dipipéronènylazoxime.
* pe DE LA . CONTRIBUTION A L'ÉTUDE DU RÉACTIF « IODE + ALCALI D 20
La séparation de ces deux corps est rendue très laborieuse . par leur très faible solubilité dans les solvants usuels. On y parvient en opérant comme suit :
Le mélange brut est dissout à chaud dans 4o fois son poids d’acide acétique cristallisable. Par refroidissement il se fait une cristallisation de dipipéronénylazoxime encore impure. Üne seconde cristallisation dans le même solvant permet de l'avoir pure (P. F, 208).
L'acide acétique est étendu d’un grand volume d’eau. On essore le précipité formé, on le sèche, puis on le dissout à chaud dans 50 fois son poids de xylène. Par refroidissement se sépare une poudre cristalline brunâtre qui est l’oxoazoxime sensiblement pure. Une seconde cristallisation dans le xylène permet de lavoir tout à fait pure (P. F. rgo?).
L’éther ayant servi à laver le résidu laissé par l’évaporation du benzène est évaporé à son lour. Il abandonne une huile qui est traitée par le bisulfite de soude. On épuise par l’eau à chaud. On obtient par refroidissement une combinaison bisulfitique cristallisée d’où on régénère du pipéronal qu'on identifie après purification.
Nous n’avons pas pu caractériser le nitrile pipéronylique dans les produits de la réaction, bien que, étant donné la similitude de cette réaction et de celles précédemment étu-
diées, sa présence puisse être considérée comme certaine. DIPIPÉRONÉNYLOXOAZOXIME
0 N, 0 CH2Z Score Nc cm cr 01 NO 54
Produit cristallisé en prismes trapus que nous avons toujours obtenus colorés en brun clair, coloration qui s'’accentue très rapidement à la lumicre. ‘
Ce corps est presque insoluble dans tous les solvants
usuels, sauf dans l’acide acétique cristallisable dans lequel sa solubilité est de l’ordre de 2 à 3 0/0.
Il fond à 19o° avec décomposition.
C'est un oxydant. Dissuus dans l'acide acétique cristallisable, il déplace l’iode de l’iodure de potassium. Réduit par le zinc et l’acide acétique, il donne l’azoxime correspondante :
o g. oo de produit sont dissous dans 20 cc. d'acide acétique cristallisable à chaud. On constate que par refroidissement de la solution brune ainsi obtenue on n’a pas de cristallisation. On chauffe au bain-marie et on ajoute par petites portions de la poudre de zinc. Immédiatement on observe une décoloration presque complète. Au bout d’une heure on filtre chaud, lave le filtre avec 10 cc. d’acide acétique bouillant. Par refroidissement la dipipéronènylazoxime cristallise en fines aiguilles blanches qui remplissent tout le liquide. On les recueille, les sèche ; le produit obtenu fond à 208° sans décomposiliôn.
La dipipéronényloxoazoxime résiste beaucoup mieux à l'hydrolyse que les oxoazoximes précédemment décrites : o g. Lo de ce composé sont chauffés avec une solution de 1 g. carbonate de soude cristallisable dans 10 ce. d’eau distillée pendant 50 heures en tube scellé à la température du bain-marie bouillant. A l'ouverture du tube, pas de pression. On retrouve la plus grande partie du produit inaltéré (0 g. 32). Les eaux mères contiennent de l’ammoniaque. Par acidulation il se dépose o g. 06 d’acide pipéronylique. P. F, 228, Nous n'avons pas pu caractériser le nitrile qui aurait dù se produire suivant l’équation :
cH{ Nec Dos Nc: + m0 ‘0 NO? No
