N?20+ + H?20 = NO°H + NO'H

Cette épreuve est intéressante parce qu'elle montre que le peroxyde d'azote réagit bien comme anhydride mixte, sans les réactions parasites que l’on pouvait redouter telle qu’une action nitrante sur l'excès d’aniline, comme celle indiquée par Deninger (55) ou Zincke (56).

4° Diazsotation par les vapeurs nitreuses. — 1. Emploi d’atmosphères évoluées : On prélève simultanément sur un ballon de 27 litres des vapeurs nitreuses dont on détermine le taux d’oxydation d’une part par formation d’azoïque, d’autre part à l’aide de l’absorption sulfurique qui sert de terme de comparaison. ; L

La méthode diazoïque s’accommode fort bien des modalités suivantes : 5 g de chlorhydrate d’amine pur sont addi-

tionnés de g cm 5 HCI N/1 puis amenés à 4o cm qu'en

introduit dans le Maquenne ; on limite l’aspiration de manière à ne pas combiner à l'amine plus de la moitié environ de la quantité d’anhydride nitreux que ce corps peut fixer par diazotation. On fait suivre le laveur Maquenne d’un barboteur Cloez contenant SO‘H? à 66 Bé. On peut aussi remplacer les barboteurs Maquenne par des laveurs Schott à plaque de verre fritté ce qui n’introduit aucun avantage marqué de la rétention des produits nitreux.

Les résultats de nos mesures comparatives sont rapportés pour l’un et l’autre montage dans les tableaux VIT et VIII.

On constate dans les expériences où les vapeurs ont un rapport R supérieur à 50 o/o que le contenu du ballon d’aspiration monté sur l’absorption diazoïque Jaunit progressivement après arrêt du passage des gaz alors que le contenu du ballon d'aspiration monté sur l'absorption sulfurique est coloré d'emblée.

L'analyse de l'acide sulfurique contenu dans le Cloez qui suit l’amine montre que quelle que soit la valeur de R et conformément à l'observation directe de la coloration du ballon, il y a toujours égalité entre l’azote du nitrosyle et l’azote de l’azotyle : le gaz qui arrive dans le ballon est toujours du nitrosyle.

On constate également par l'analyse qu'il existe toujours de l’azote nitrique dans le diazoïque. L'interprétation que l’on pouvait formuler a priori du phénomène de diazotation par la réaction :

2(NO Æ NO?) —+ 2N303 + 4RNH? > 4RN — NOH + 2H20 est donc incomplète puisque dans le cas où R < 50 0/0 cette écriture ne prévoit pas la possibilité de la présence d'azote nitrique dans la solution.

Mais si l’on admet que l’azotyle, non combiné dans la molécule N°05 existant dans le mélange gazeux, réagit plus rapidement sur l’amine que sur le nitrosyle pour régénérer N?0*, on peut écrire la réaction :