K + N°04 > 2NO2K + 20 1K + NO L NO? + H20 > NOK + I + NO + H

puisqu’à température ambiante la réaction NOK + 1 + H?0

> NOK + IH est très lente.

Dans le ballon d'aspiration ne devrait se trouver en théorie que du nitrosyle ; les deux dosages volumétriques qui suivraient : iodométrie (pour NO?) et acidimétrie (pour NO), conféreraient à la méthode une grande rapidité. Mais les expériences du tableau n° VIIT nous ont montré qu'il n'y a pas équivalence entre les molécules N?0* qui ont libéré I? et les molécules que décèle l'analyse par réduction et distillation alcaline, par suite les taux d’oxydation trouvés par cette méthode seront erronés.

Parexemple,en effectuant des prises simultanées surdes gaz en évolution par la méthode d'absorption sulfurique et par la méthode à l’iodure (dosage volumétrique de l’iode) nous avons trouvé pour valeur du rapport R :

Méthode SO*H? : R — 54,6 o/o Méthode IK : R — 48,7 0/0

En outre nous avons pu constater lors d'autres essais, que nous ne rapporterons pas en détail, un phénomène qui condamne pratiquement la méthode : si les atmosphères analysées sont très riches en produits nitreux ou si elles sont tièdes (50°), il y a perte d’iode malgré la teneur élevée de la solution en iodure, et cet iode parvient jusque dans le ballon de queue.

La méthode subit donc une série de restrictions dans son emploi qui en limite beaucoup l'application séduisante a priori par sa simplicité.

$ 4. — La méthode d'absorption par emploi des diazoïques.

Des trois méthodes précédemment exposées pour l’analyse des vapeurs nitreuses en évolution, seule la méthode sulfurique paraît présenter une réelle sécurité.

Cependant dans le cas d’atmosphères diluées, l'absorption est mauvaise, parce que leur teneur en vapeurs nitreuses n'est pas très éloignée de celle qui correspond à la tension nitreuse de la réaction (1) et surtout à la tension mixte de la

réaction (2), toutes deux étant considérées dans le sens inverse :

N°03 + SO#H? > 2SO4HINO + H°0 (1) 2N0? + SO*H? > SOHNO + NOH (2) Il s'en est suivi une difficulté insurmontable dans la détermination de la nature du contenu da ballon d'aspiration et par suite dans la valeur exacte du rapport R.

Pour nous mettre à l'abri de ces causes de perturbation et d'incertitude, nous avons cherché à utiliser des réactions spécifiques de l'acide nitreux qui ne soient pas des réactions équilibrées, et nous nous sommes adressé à la formation de composés azoïques. La rapidité de la diazotation d’une amine simple, sa presque instantanéité, résultent de la considération de la cinétique de décomposition des diazoïques comme l'a indiqué Job (53). Dans notre cas le seul point difficile à réaliser a priort paraît être une réaction rapide de l’azotyle sur la solution aqueuse du sel d'amine.

Essais préliminaires : 1° Choix de l'amine : I paraîtindiqué, pour obtenir des réactions rapides et complètes, de travailler avec des amines faciles à purifier et à solubiliser. Le diazoïque formé doit en outre être peu sensible à la chaleur et à la lumière : les travaux de J. Hausser et P. Th. Müller (57) sur la stabilité de quelques diazoïques secs, et de Hantsch (58) sur celle des solutions de chlorhydrate de diazoïque, peuvent guider notre choix. Nous avons adopté soit l’aniline (et alors le diazo doit être formé et conservé dans la glace ce qui entraîne, pour une comparaison rigoureuse, la nécessité d'exécuter l'absorption sulfurique témoin dans la glace), soit la paratoluidine qui permet de diazoter sans emploi de glace.

20 Choix du milieu : Weyl (54) indique l’emploi du milieu alcoolique pour la diazotation par les vapeurs nitreuses. Nous n’avons eu que des mécomptes dans ce milieu, aussi sommesnous revenus en solution aqueuse. Mais il sera nécessaire de vérifier que le milieu aqueux ne perturbe pas, comme dans le cas de la méthode alcaline ou de la méthode à l’iodure,

les résultats par réaction ultérieure de la vapeur d’eau sur les vapeurs nitreuses.

3° Choix d'une méthode de dosage : La diazotation est faite, le liquide contient de l’azote diazoïque et de l'azote nitrique, comment les distinguer ?

Nous avons renoncé pour doser l’azote diazoïque à la méthode bromométrique et à la méthode par copulation avec un phénol, qui sont moins pratiques que la méthode par dégagement de l’azote diazoïque à l’ébullition en milieu chlorhydrique ou sulfurique.

L’azote nitrique qui s’est formé dans l'absorption est soit libre, et alors il partage avec l'acide chlorhydrique la sahfication de l’aniline et du diazo, soit fixé sur le noyau. On a employé la réduction par le Devarda et la distillation ce qu’on justifie par le résultat d'essais synthétiques.

Oa voit la nécessité de fixer les conditions opératoires par des essais préliminaires et en particulier de contrôler les méthodes analytiques adoptées.

1° Jiasotation par le nitrite de sodium. — 3 g. de chlorhydrate d’aniline sont diazotés à 2° à l'aide de 1 g. 4oo de NO?Na à 99,7 o/o (contre 1 g. 605 théorique) et 1 g. 055 HCI. Il y a excès d’amine. Sur une partie aliquote de la solution mise à volume on retrouve par dosage azotométrique : 52,8 et 52 cm* 4 d'azote contre 52 cm° 2 prévus par la théorie.

2° Diagotalion par le nitrite en présence de nitrate. — 5 g. de chlorhydrate d’aniline sont diazotés par 1,54 NO?Na et o g. 729 NONa après addition de 48 cm° HCI N/1. Sur une partie aliquote, on doit retrouver théoriquement 62 em? 50 d'azote diazoïque et 10 em° 7 d'acide N/10 correspondant à l'azote nitrique. On conserve à o° et on retrouve :

Après 15 minutes :

Azote diazoïque : 6r em* 3. Azote nitrique : 10 em 7 Après 4h. 1/2:

Azote diazoïque : 60 cmÿ 2. — 10 cm$ 65

L'azote diazoïque varie avec la stabilité du diazo, l'azote nitrique n'est pas altéré et son dosage n'est pas troublé par la formation ou la présence du diazo moyennant les précautions décrites plus loin.

3 Diazolation par le peroxyde d'asote liquide. — A l’aide du gaz de notre installation catalytique d'oxydation d'ammoniac on prépare de l’azotyle liquide. L'analyse suivant la méthode Sanfourche montre que le produit contient :

N?0* = 99,0 0/0. NOSH = 1,0 0/0. N°08 : traces

Une ampoule contenant o g. 542 de ce peroxyde est brisée dans un flacon contenant 10 g de chlorhydrate d’aniline et 19 cm* HCI normal; le tout dilué à 250 em’ est maintenu à 0°. La réaction a lieu instantanément sans aucun dégagement gazeux. L'analyse donne les résultats suivants :

N diazoïque :

calculé : o g. 1117 trouvé : 0,1125 soit : 100,7 0/0 N nitrique :

calculé : o g. 113. » o,1096 soit: 97 0/0 Le calcul est conduit en supposant le peroxyde d'azote réagir sur l'eau suivant :