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IIA AVATAY]T,
PRÉPARATION ET PROPRIÉTÉS DES NITRITES Aa
qui est conforme à l'expérience décrite de diazotation par l’azotyle liquide. Tout se passe comme si le nitrosyle pouvait en partie traverser la solution d'amine sans être absorbé par la régénération de l'anhydride nitreux. C’est le premier exemple connu où soit mis en évidence par voie de combinaison chimique l'existence de molécules NO et NO? dans le mélange global N°0.
La méthode séparant les constituants NO et NO? d’un mélange gazeux sans qu'on ait à envisager le composé intermédiaire N°05 les conséquences analytiques se trouvent simplifiées et nous complèterons comme suit la méthode analytique ébauchée dans l'introduction de ce paragraphe en négligeant pour le moment la petite quantité d’anhydride azoteux captée par le sulfurique du Cloez témoin.
Le contenu du ballon d'aspiration est traité par l’eau oxygénée neutre (25 cm? H°0O? à 5 volumes) et dosé par titrage de l'acide azotique formé ; il est foujours compté comme NO sans qu'aucune réaction spéciale soit nécessaire pour connaître son état.
Le contenu du barboteur Maquenne est amené à volume. On prélève une partie aliquote pour le dosage de l'acide nitreux, ce qui s’opère par décomposition du diazo en lechauffant en présence d’acide chlorhydrique concentré. Il y a hydrolyse, formation de phénol, et dégagement d’azote qu'on entraîne par un courant de gaz carbonique sur de la potasse
CSHSN?CI + H20 = CIH + CSHSOH + N?
La moitié de cet azote provient de l'acide azoteux, l’autre de la fonction amine de l’aniline ; on mesure le volume gazeux dégagé, et les corrections faites, on le traduit en poids.
Sur une autre partie aliquote de la même solution diazoïque, on se débarrasse du diazoïque par chauffage sans ébullition en vase ouvert après acidification ; ensuite on rend fortement alcalin et on chasse l’excès d’amine par ébullition
d’une heure. Dans le résidu on dose l’azote nitrique par la méthode Devarda.
On est ainsi en possession de trois chiffres : l'azote à l’état de NO du ballon, soit a; l’azote nitreux du diazoïque, obtenu en divisant par 2 le poids d’azote dégagé, rapporté à la totalité, soit b ; l'azote nitrique accompagnant le diazoïque et qu’on rapporte à la totalité, soitc. On trouve aisément d’après les équations établies précédemment que :
N de NO = a FE
N de NO? = 2e + 2€,
On constate que les valeurs de R calculées avec cette hypothèse concordent de façon satisfaisante avec les valeurs de R trouvées par la méthode d'absorption sulfurique ; cependant elles sont systématiquement plus élevées par la méthode diazoïque. ;
Il. Emploi de vapeurs nitreuses en évolution : Nous avons montré dans l’absorption sulfurique des vapeurs nitreuses en évolution l’importance primordiale de la connaissance de la vitesse limite inférieure d'aspiration. Ce facteur ne sera étudié dans la méthode d'absorption diazoïque que pour les cas limites d'emploi de cette méthode.
Atmosphères concentrées. — Déjà les expériences précédentes sur les vapeurs nitreuses évoluées mais concentrées, conduites à faible vitesse d'aspiration, mettent en évidence qu'une fraction de l’azotyle n’est pas captée par l’amine. Cette fraction, très faible par rapport au total des produits nitreux, ne peut pas provenir d’une oxydation ultérieure du mitrosyle eu égard à la petitesse de l’espace nuisible des absorbeurs. Vraisemblablement son existence est due à une mauvaise rétention par l’amine. Cette rétention défectueuse doit s’exagérer lorsque la vitesse d'aspiration croît etles taux d'oxydation obtenus doivent s'abaisser rapidement.
C'est bien ce que montre le tableau n° IX où le rapport
d’oxydation trouvé sur des prises conjuguées par voie diazoïque a été calculé d’une part sans distinguer entre les constituants captés par le Cloez à sulfurique (R brut) et, d'autre part, en faisant cette distinction (R corrigé).
Il y a donc nécessité de connaître la quantité d'azotyle échappant au diazoïque puisqu'on le compterait indûment comme nitrosyle. L'erreur commise devient importante pour des atmosphères concentrées lorsque la vitesse d'aspiration
TaBzeau IX
Diazotation du chlorhydrate d'aniline par des vapeurs nttreuses en évolution à haute teneur.
Vérification de la rétention par l'amine.
NH$ 0/0 avant catalyse. 9,39 4790 9,3 9,35 Molumerishinets 2500) 2,97 71 2,97 Vitesse d’asp. L./m . . .|| o,3go 0,745 0,235 0,965 MéneunefnNO HE "115206 257 254 255
\ N nitriqueg.. .||. 0,079 0,0b68 0,091 0,0528 Amine ) NÉdeNO SN) 0; 00/12 0,04 74 0,0760 0,046
NAGICANOP EN ON ORNE) 0,0474 0,0766 0,046 so'æ { N de NO &. . .|| 0,0026 0,0028 0,0028 0,0069
NE NO SR 0,0028 0,0032 0,0027 0,002 Ballon aspiration (NO; s 0,018 0,0124 || 0,0164 | 0,0102 RACONPIDÉ .|| 63,3 63,2 64,0 62,5 HORDE ES 7102 L 61,5 63,0 58,8
dépasse 0,7 L./m. qui paraît la vitesse maximum qu'on puisse réaliser dans cette méthode. Cette limite constitue un désavantage net sur la méthode d'absorption sulfurique. Suivant la précision qu'on cherchera on pourra, aussi bien dans la méthode sulfurique que diazoïque, négliger les résultats d'analyse faite sur l’acide sulfurique des Cloez ou en tenir compte. Le tableau n° X où sont rapportées des expériences simultanées par les deux méthodes met en évi-
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dence les corrections à introduire du fait de la rétention incomplète de l’azotyle par l’amine.
Où remarquera que si l'on néglige cette correction on trouve un rapport R plus faible que le rapport corrigé et on procède ainsi à une compensation de la réaction accessoire des produits nitreux sur la vapeur d’eau qui tend à faire admettre pour les vapeurs nitreuses un taux d’oxydation légèrement supérieur à la valeur instantanée. Lorsque la vitesse d'aspiration est inférieure à 0,7 l./m., les variations observées sur R ne dépassent pas les limites d'erreurs imputables aux seules analyses indirectes employées dans la méthode par absorption sulfurique ou diazoïque.
Emploi d'atmosphères en évolution à basse teneur. — Le dispositif complémentaire, barboteur Cloez à sulfurique, devient alors indispensable : les chiffres trouvés pour le contenu du Cloez interviennent en effet sur un total d’oxydes d'azote très faible, leur influence relative est grande comme le montrent les deux premières prises simultanées du tableau n° XI effectuées sur des atmosphères en évolution. L'erreur relative entre le rapport brut et le rapport corrigé qui est de 5,2 o/o avec une vitesse de 0,271 l./m. d'aspiration monte à 17 0/0 lorsque cette vitesse passe à 0,775 1./m.
Comparée à la méthode d'absorption sulfurique, la méthode d'aspiration diazoïque appliquée à une atmosphère à basse teneur fournit pour des vitesses -peu différentes d’aspiration des valeurs très concordantes du rapport corrigé d’oxydation ainsi que le montrent les deux dernières colonnes du tableau n° XI. On remarquera que, dans l’absorption sulfurique, le ballon aspirateur apporte o g. 0033 d'azote qu'on a attribué à NO parce que le prélèvement simultané par diazotation indique qu’on doit opérer ainsi. Mais si l'absorption sulfurique se faisait seule, on ne saurait si cet appoint d'azote devrait compter comme NO ou comme NO?. C'est la difficulté rencontrée plus haut et que l’emploi de la méthode diazoïque permet de résoudre toujours parce
qu’elle impose aux vapeurs uitreuses arrivées au stade critique d’analyse vis-à-vis de SO*H?, une dislocation qui les amène à uu état où cette méthode peut être employée.
Tagzeau XI
Analyses comparatives d'atmosphères en évolution à basse teneur par absorption diasoïque (chl. d'aniline) el par absorption sulfurique.
I 2 3 4 Méthode d’absorption.|Diazoïque |Diazoïque||Diazoïque| Sulfurique NH°0/o avant catalyse 9,1 9,1 9,1 9,1 Volume aspiré 1., .|| 23,26 2h,39 23,49 22,558 Vitesse d’aspir. l./m, 01770 0,271 0,318 0,403 Teneur g./[m* (NOSH).|| 12,4 12,9 F97E 9,9 M N nitrique g. 0,013 0,0229 0,019 — es N de N0Og . 0,0156 0,015 0,0134 0,0193 quenne nu ee Ë + N de NO°g.. 0,0156 0,019 0,013/ 0,0211 Caen de NO g. : 0,004 0,0018 0,0032 0,002 Ÿ iN desNOevn 0,0059 0,0021 0,0032 0,0030 Ballon d'aspiration g. 0,0084 0,0131 0,01205 0,0033 R'icorrieéto/o IN a ire 55,5 55,6 RSDEULO)/0E RE En) 54,3 50,6 60.6 Remarque 1. — Le barbotage des gaz à allure rapide à
travers l’acide sulfurique ou les solutions d’amine salihiées provoque au bout d’un quart d'heure des mousses dangereuses pour l'exécution correcte de la détermination ; aussi pour les atmosphères à basse teneur où l'aspiration peut durer 1 h. 1/2, est-il prudent de ne pas dépasser une vitesse de barbotage de 0,700 l./m. bien supérieure à la vitesse qui permettrait une oxydation ultérieure du nitrosyle pendant l'absorption.
Remarque II. — Les teneurs par mètre cube trouvées à la suite de prises simultanées présentent quelquefois des divergences notables, La recherche des causes de ces différences
nous a montré qu'il fallait incriminer l'étanchéité des robinets montés sur le ballon d'aspiration ; les fuites irrégulières qui se produisent n’ont pas de répercussion sur la valeur du rapport R.
Nous avons été amené à préciser également, lorsque nous avons employé la paratoluidine à des diazotations témoins par le nitrite de sodium, les corrections à apporter aux lectures du volume d’azote dans l’azotomètre. A la correction de tension de vapeur due à la solution de potasse à 30 0/0, il convient d'ajouter la correction de tension due au chlorodérivé qui se forme dans la décomposition du diazoïque. Hantzsch (58) a déjà signalé qu’à côté de :
R.N — NCI + H?0 -> ROH + N° + HCI vient se placer la réaction :
R.N = NCI + HCI > RCI + N°? + HCI
L'étude à laquelle nous nous sommes livré sur cette réaction conduit à indiquer qu'il vaut mieux favoriser la décomposition secondaire que de vouloir l’éviter au prix de réactions qui ne font que déplacer la difficulté ou en introduire de nouvelles.
On adoptera comme valeur de la tension du chlorodérivé à 20° la valeur moyenne de 10 mm. de mercure. Cette correction intervient surtout sur la teneur par mètre cube, elle influence très peu la valeur de R.
Exemple :
Sans correetion Avec correction
teneur NO'H g./m°. . . 216 213 NET PR Te TT 61,8 o/o 62,0 0/0
