LES NITRITES PURS DU COMMERCE
Oswald a étudié en 1914 les divers modes de préparation des nitrites pour déterminer le plus avantageux d’entre eux ; il a conclu que le seul pratique était alors la double décomposition à partir du nitrite d'argent, obtenu lui-même par addition de nitrite de soude, exempt de chlorure, à une soluton de nitrate d'argent.
Ce mode de préparation est encore conseillé par Slavina (18) et M. Dodé (84) l’a repris récemment. Les anciennes méthodes par pyrogénation des nitrates purs, du cobalti ou du nickelonitrite de potassium, par réduction des nitrates par voie sèche (réducteurs gazeux, hydrocarbonés ou métalliques) ont presque complètement disparu. Seule la réduction du nitrite de sodium par le plomb, qui constitue encore un procédé de fabrication de la litharge, a retenu l’attention de quelques expérimentateurs modernes : Yasisato Tawara (19) ajoute de l’anhydre arséniéux au mélange nitritenitrate de soude-litharge, Sawa (20) a montré plus spécialement l'effet nuisible de l'acide borique du nitrate naturel sur le rendement en nitrite. G. Tacchini (22) a tenté de catalyser la décomposition des nitrates en nitrites par les oxydes de
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métaux présentant deux degrés d’oxydation comme les oxydes de baryum ou de manganèse. Il est évident que ce n'est pas de tels procédés que l’on peut attendre des nitrites purs convenant aux déterminations scientifiques.
Dans le cas de nitrites peu solubles, mais relativement peu stables à la température ambiante comme ceux de cuivre, de manganèse, de cobalt ou de nickel, Clément Duval indique la méthode de double décomposition suivante que nous avons tenté d'appliquer aux nitrites de Zn et de Cu : la solution aqueuse de l’acétate du métal est traitée à froid, au sein d'un solvant convenable, tel que l'alcool, l’acétone, par le nitrite de sodium et l’acétate d'ammonium. Le milieu choisi pour produire la réaction doit abaisser la solubilité du nitrite et éviter son hydrolyse. La liqueur est soumise à un brassage énergique à l’aide d’un courant d'air, jusqu’à ce que le nitrite cherché précipite.
Cet examen montrerait que la seule méthode restée pratique pour la préparation des nitrites purs est la méthode par double décomposition à partir du nitrité d'argent. Elle exige comme corps de départ les nitrites de sodium ou de baryum que les perfectionnements techniques ayant accompagné les progrès des connaissances sur l'oxydation catalytique de l'ammoniac permettent de fournir aisément.
Cependant l'emploi direct du produit commercial même dit « pur » est impropre aux recherches scientifiques. On en juge aisément par l'analyse chimique des « nitrites purs » du commerce qui nous a fourni les chiffres suivants :
“Nitrite de sodium. — Trouvé 0/0 : N nitreux, 19,88; N total, 19,84 ; Na, 33,39; CO?, 0,84. Calculé pour NO?Na : N nitreux et N total, 20,29 ; Na, 33,33.
Nitrite de potassium. — Trouvé 0/0 : N nitreux, 14,52; N total, 15,29; K, 45,67; CO?, 1,64. Calculé pour NOK : N nitreux et N total, 16,45 ; K, 45,95.
Nitrite de baryum. — Trouvé 0/0 : N nitreux, 11,20;
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N total, 11,31; Ba, 55,2. Calculé pour (NO*)Ba, H?0 N nitreux et N total, 11,31 ; Ba, 95,5.
Nitrite de calcium. — Trouvé 0/0 : N nitreux, 14,95; N total, 16,7; Ca, 20,9 ; H20, 17,7. Calculé pour (NO*)?Ca, H?0 : N nitreux et N total, 18,66; Ca, 26,7 ; H?20, 12,0. Calculé pour (NO?}?Ca, 4 H?0 : N nitreux et N total, 13,71, Ca, 19,63 ; H°0, 35,3.
Les nitrites de potassium et de calcium paraissent considérablement altérés. L’explication de cette altération est vraisemblablement la suivante : sur les installations d’acide nitrique synthétique les nitrites ont d'abord ‘été séparés comme produits de récupération des gaz de queue auxquels ‘on fait subir un lavage alcalin ; ils contiennent alors, soit un excès d’alcali libre ou carbonaté, soit du nitrate de soude ayant pour origine ou bien une réaction secondaire des oxydes d’azote sur la vapeur d’eau, ou bien des acidifications locales dues aux vésicules d'acide nitrique, ou enfin un contrôle insuffisant du taux d’oxydation des oxydes d’azote.
$ 2. — Purification des sels commerciaux.
On peut chercher à améliorer la qualité des produits commerciaux par cristallisation : l'opération est souvent laborieuse et fréquemment inefficace.
Purification du nitrite de sodium. — On essaie la recristallisation fractionnée en milieu aqueux, la grande solubilité du nitrite affecte fortement les rendements qui sont en moyenne de 60 0/0. En outre, si l'on opère en vase ouvert la carbonation ne permet pas de dépasser une teneur limite en nitrite de sodium.
Après 1 recristallisation NO?Na 0/0 = 99,16 Après 2 recristallisations NO?Na 0/0 = 99,28
Après 3 recristallisations NO?Na 0/0 = 99,35 Après 4 recristallisations NONa 0/0 = 99,37
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Si l’on tente de séparer le carbonate de soude par de l'alcool à 50 0/0 dans lequel il est peu soluble, on trouve que l'alcool de dissolution contient un nitrite titrant 99,45 0/0. Si l’on emploie de l'alcool à 80 o/o afin de diminuer encore la solubilité du carbonate sans faire tomber exagérément les rendements en nitrite, on obtient un corps qui titre 99,70 0/0 et que nous considérons comme un corps pur.
La progression de la purification du nitrite de sodium peut être observée par la détermination du point de fusion. Un sel à 97,25 o/o fond à 277. Un sel à 99,70 o/o fond à 2820.
Purification du nitrite de potassium. — Nous avons vu que la principale impureté du sel commercial est le carbopate.
La purification par recristallisation en milieu aqueux après concentration à l’ébullition en vase ouvert se fait avec de très mauvais rendements : g à 10 0/0. Le sel esttrès soluble et la teneur du produit ne s’élève que lentement, sans dépasser 95 0/0. On obtient :
Après 1 cristallisation NOK o/o — 93,6 Après 2 cristallisations NO?K o/o = 94,38
Si l’on emploie l’alcool à 95° on trouve qu’il passe encore des quantités appréciables de carbonate de potassium en solution. Le produit recristallisé dans l'alcool contient 94,6 o/o de nitrite de potassium calculé d’après l'azote nitreux ou 98,5 0/0 calculé à partir du potassium.
L'ouvrage de Vanino (29) indique une méthode de purification des sels « purs du commerce » par l'alcool à 25 0/0 ; il est nécessaire de maintenir l’ébullition pendant sept jours. Il se fait deux couches : alcool dissolvant le nitrite et solution aqueuse-alcoolique qui doit retenir tout le carbonate de potasse. La méthode est longue et ne nous à Jamais donné de sel de titre supérieur à 96 0/0.
Si on essaie une extraction par l'alcool à 95° à chaud, le
nitrite de potassium se sépare par refroidissement sous formes d'arborescences volumineuses. Il titre 99,9 0/0 d'après la teneur en azote nitreux et 99,84 o/o d’après la teneur en potassium. Les rendements de la cristallisation sont extrêmement médiocres en raison des faibles solubilités. Dans l'alcool bouillant(79°50) on a trouvé que la solubilité était de 2,3 0/0, alors qu’à la température ordinaire (25°) cette solubilité est de 1,29 0/0.
Purification du nitrite de baryum. — L'impureté du sel commercial est soit un peu de nitrate de baryum, soit un peu de baryte. Une simple recristallisation fournit un corps exempt de nitrate, et neutre à la phénolphtaléine.
La facilité de purification de ce sel, fait comprendre son emploi fréquent dans les préparations par double décomposition.
Purification du nitrite de calcium. — La cristallisation des solutions de nitrite de calcium est extrêmement laborieuse. Les solutions chauffées à l'air libre se troublent par suite de la carbonatation et d’un commencement d’hydrolyse ; il est nécessaire de faire les concentrations sous vide. Les solutions refusent en général de cristalliser si on ne procède pas à leur ensemencement par des germes qu’on se procure aisément par addition d'alcool à une solution concentrée de nitrite de calcium, puis évaporation de cette solution.
La recristallisation n’élimine encore qu'assez lentement l’impureté principale : le nitrate de chaux; après deux recristallisations on trouve :
Azote nitreux = 16,19 0/0. Azote total — 16,75 0/0.
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