P U0O1/D4N)DS

e 74 JEAN BUREAU

On rencontre immédiatement une difficulté signalée par les expérimentateurs qui nous ont précédés : l’hydrolyse des solutions de nitrite qu’on observera dans toute cette série d’essais.

Curieux d'isoler le nitrite de cuivre, nous avons essayé la technique par double décomposition de CI. Duval (loc. cit.) en suivant les proportions indiquées par cet auteur : ou bien nous n’avons pas obtenu de précipité, ou bien le précipité bleu lavé à l'alcool, puis à l’éther, prend une coloration blanche : Les produits blanc ou bleu, sont constitués en

majeure partie par du nitrite de sodium :

Produit blanc : azote nitreux : 20,21 0/0 ; Na : 32,82 0/0 Produit bleu : azote nitreux : 19,33 0/0 ; Na : 31,72 0/0

Clément Duval n’a indiqué dans sa thèse que la teneur en cuivre du nitrite qu'il a obtenu, sans préciser la teneur en azote nitreux.

S'aturation de l'oxyde d'argent. — Le nitrite d'argent s'obtient très facilement par précipitation du nitrate d’argent par le nitrite de sodium. La préparation par saturation de l’oxyde d’argent au moyen des vapeurs nitreuses n'offre que peu d'intérêt. La suspension, d’abord brune, prend la coloration jaune pâle du nitrite d'argent peu soluble, tandis que le nitrate formé passe en solution, d’où la valeur élevée

: N — © Q , 4 du rapport =, Le nitrite d'argent enrobe peu à peu

N l’oxyde restant et le produit séparé après, lavage est impur. S'aturation de la glucine. — Malgré la présence d'un

excès de glucine, la réaction de la solution demeure fortement acide et laisse échapper des vapeurs nitreuses à température ambiante.

La décomposition est bien due à l'instabilité de la solution de nitrite de glucinium qui s’hydrolyse. Si on tente de préparer une solution de nitrite de glucinium à partir de nitrite de baryum et de sulfate de glucinium quadrihydraté, on

constate, d'accord avec Vogel (loc. cit.), que la forte hydrolyse du sulfate de glucine provoque un départ abondant de vapeurs nitreuses, avant que ne soit ajouté à la solution de nitrite de baryum le tiers de la quantité stwchiométriquement nécessaire de sulfate de glucinium. -

On essaie alors l'emploi d’une solution de chlorure de glucinium qui présente une réaction hydrolytique acide beaucoup plus faible que le sulfate. On a encore une fois départ de vapeurs nitreuses. La solution qui ne contient initialement que 5 o/o de son azote sous forme nitrique en révèle 96 o/o après un jour, et le rapport atomique

azote nitreux glucine

S'aturation de la magnésie. — On calcine à 55o° du

tombe à 0,19 au lieu du chiffre théorique 2.

carbonate de magnésie précipité, lavé. Au contact de l’eau, la magnésie obtenue se laisse hydrater et donne une pâte restant facilement en suspension dans l’eau qui prend une réaction fortement alcaline.

Comme dans le cas de la baryte, on peut constater en saturant directement la liqueur surnageante non filtrée par un acide, en présence de phénolphtaléine, qu’il faut laisser écouler un temps appréciable pour que la solution reprenne une réaction alcaline entre chaque addition d’acide. La dissolution de la magnésie dans l’eau se fait lentement : l'hydrate formé existant sous deux formes d’après Gjaldbacek (64), et la forme stable étant 10 fois moins soluble que la forme instable, ces particularités concourent à favoriser l’acidification locale de la liqueur en saturation malgré la diminution volontaire du débit de vapeurs nitreuses. La proportion de nitrate formé augmente avec le temps bien que la réaction globale soit alcaline : après 4 heures de saturation la solution contient 26,8 o/o de l'azote sous forme nitrique. Après 12 heures cette proportion monte à 36,6 0/0.

Enfin, si l’on poursuit la saturation de la magnésie par les vapeurs nitreuses en tolérant la présence de 30 0/0 de

nitrate à côté de 70 0/0 de nitrite, on rencontre une autre difficulté lorsqu'on veut procéder à une nouvelle addition de magnésie pour remplacer celle passée en solution. L'addition de magnésie à la solution impure de nitrite provoque la formation d’un produit pâteux dans le ballon de saturation qui capte très mal les vapeurs nitreuses. Il se fait vraisemblablement un sel basique. Il est nécessaire de vérifier que la proportion élevée de nitrate trouvée à côté du nitrite n'est bien due qu'à l’acidification locale des liqueurs et non pas à la fois à ce phénomène et à celui de la décomposition hydrolytique à température ambiante des solutions, qui a déjà été signalée par Lang et Hampe. :

Par double décomposition entre ClMg et NO?Ag on obtient aisément des solutions diluées (6 g. 2 (NO?)Mg dans 100 cm°) de nitrite de magnésium qui sont neutres à la phénolphtaléine et où il n’y a pas d'excès d’azote total sur

l’azote nitreux.

n = 1,475 N = 1,478 g./100 cm à température ambiante.

Si on essaie de les concentrer par ébullition sous vide. (300 mm.) on constate régulièrement une décomposition de la solution, dès qu'elle atteint la température de 55° et la concentration 45 0/0. Il apparaît dans toute la masse du liquide de fines bulles constituées par du nitrosyle qui s'oxyde au contact de l’air, il n'y a plus égalité entre l'azote nitreux et l'azote total, et la réaction de la liqueur est devenue légèrement alcaline. Le liquide concentré refroidi à la température ambiante ne laisse rien déposer, même dans le vide sulfurique. Les solutions abandonnées à l’air libre se troublent peu à peu et laissent déposer de la magnésie ou un sel basique gélatineux que leur consistance ne permet pas de séparer par filtration. Pratiquement, on ne peut travailler sur des solutions âgées de plus de huit jours car l'analyse

montre la présence de MgO à côté de nitrite et des traces de nitrate.

On voit déjà que le taux élevé de nitrate à côté du nitrite dans les essais de saturation par les vapeurs nitreuses de la magnésie n'est pas dû à l’hydrolyse du sel. Le nitrite de magnésium serait donc plus stable que ne l’indiquent les rares auteurs qui ont essayé de l'isoler.

Nous avons poursuivi nos essais en préparant des solutions de nitrite de magnésium par double décomposition entre le nitrite d'argent et le‘chlorure de magnésium au fur et à mesure des besoins et à partir des solutions à 45 0/0 que fournit l’'évaporation sous vide. Ayant établi par anaiyse thermique que la concentration correspondant à la valeur de l'eutectique était de l'ordre de 30 0/0, on a pu isoler par refroidissement et séparation à o° un premier hydrate à 9H°0 (7 nitreux — 41,6 0/0 contre théorie — 41,8 0/0) qui ne se dépose qu’à condition d'atteindre la température eutectique pour faire cesser la sursaturation. Ce premier hydrate isolé est abandonné à température ambiante; et par suite des tranformations péritectiques que nous avons découvertes, on à pu isoler l’hydrate à 6H*0O.

Le nitrite de magnésium à 6H?0 stable entre 12° et 3/° fournit à l'analyse les chiffres suivants après lavage à l’éther

anhydre :

CA ZOle RiTEUX— 112,701) 0 :

oil NO? 2Mo = 5x, o/0 Azote total 10:00 : ( JMS RON

Calculé pour (NO?}Mg 6Aq. = 51,9 0/0 L'hydrate à 6Aq placé à température ambiante sous un dessiccateur à anhydride phosphorique donne un produit moins hydraté et se décompose peu à peu avec libération de nitrosyle, formation de nitrate de magnésie et de magnésie libre. Nous avons obtenu ainsi un produit titrant :

(NO?)Mg = 68,6 0/0 ; (NO:)Mg = 1,4 0/0; Mg0 libre = 0,8 0/0 dépourvu de caractère cristallin net, et dont la composition

est voisine du nitrite de magnésium à 3Aq qui titrerait 68,4 0/0; l'existence de ce sel signalé par Lang, Vogel et

Ray serait donc confirmée. Arrivé à cet état, le produit se décompose rapidement sous le dessiccateur, ce qui infirmerait l’existence du sel à 2H°0, signalé par Hampe.

Saturation de l'hydroxæyde de ginc. — Cette saturation donne lieu à des observations analogues à celles faites lors de la saturation de la magnésie. Mais la solution finale (alcaline au rouge de méthyle) abandonne peu à peu un dépôt blanchâtre et prend une odeur nitreuse.

En tentant de préparer le nitrite de zinc par la méthode de Clément Duval, nous avons obtenu comme dans le cas du nitrite de cuivre, un sel blanc que l’analyse prouve être du

nitrite de sodium.

Azote nitreux = 19,42 0/0. Na 0/0 — 32,10 0/0.

Il y a donc une précision à apporter aux indications données par l’auteur sur sa méthode. Déjà Le Boucher (65) n'avait pu reproduire à partir des indications de Duval le nitrite de nickel et Herrera (65) n’a pu obtenir celui de £gobalt.

Nous avons alors repris la préparation du nitrite de zinc à partir de nitrite d’argent et de chlorure de zinc. Les solutions diluées obtenues (64 g. 5 (NO?}?Zn par litre) mises à concentrer par ébullition sous vide à 60° ou par soufflage d’air à température ambiante abandonnent un faible dépôt blanc d'oxyde de zinc, contenant un peu de nitrite (moins de 3 0/0). Il n'apparaît pas d'azote nitrique dans la solution, tant que la concentration de celle-ci est inférieure à 25 0/0. Par analyse thermique de ces liqueurs on peut déterminer la composition de l’eutectique :

glace, (NO?}?Zn, soit (NO?}?Z n — 38,9 0/0.

Pour éviter l'hydrolyse des solutions par concentration à chaud et pour réduire la durée des opérations à température ambiante, on commence par séparer par congélation fractionnée un liquide voisin de la composition eutectique 36,0 0/0 (NO*}Zn. Cette solution liquide qui ne contient pas initialement de nitrate est mise à concentrer dans le vide sulfuri-

que. Elle se trouble peu à peu, puis dégage du nitrosyle ; en même temps, se faitun dépôt blanc de sel basique, et la solution contient par exemple à côté de 43 0/0 de nitrate, jusqu’à 18 0/0 de nitrite. Si on continue la concentration par dessiccation, l’appauvrissement en nitrite par hydrolyse l'emporte sur l'enrichissement par concentration. L'existence du nitrite (NO?}Zn, 3H°0 qui n'a jamais été préparé que souillé d'oxyde de zinc par Lang ou Hampe (loc. cit.) doit donc être tenue pour douteuse.

S'aturation de l'hydroxæyde de cadmium. — L’hydroxyde disparaît peu à peu de la suspension, mais la solution subit la décomposition hydrolytique, indiquant qu’on ne peut, par cette voie, atteindre au nitrite (NO?) Cd,H?0, signalé par Lang et Vogel (loc. cit.).

S'aturation de l'oxyde jaune de mercure. — L'’oxyde jaune de mercure (Codex) disparaît rapidement pendant le barbotage des vapeurs nitreuses. La liqueur filtrée présente un louche indiquant la présence d’un produit basique. Chauffée à 50° sous vide, la liqueur s’enrichit en nitrite mais auss! en nitrate et la solution laisse déposer par refroidissement un sel basique ce qui montre que le nitrite simple mercureux ou mercurique n’est pas accessible par cette voie.

Saturation de l'hydroxyde de plomb. — Bien que ce métal appartienne au 4° groupe de la classification périodique nous avons essayé de saturer l'hydroxyde parce que ce dernier présente une réaction légèrement alcaline. Sabatier et Senderens (66) en faisant agir NO sur le bioxyde de plomb en suspension dans l’eau avaient obtenu une solution titrant 4 g. d’azotite, par litre. La solution concentrée sous vide ne leur a donné qu’un azotite basique.

L'hydroxyde passe aisément en solution qui prend une coloration rouge orangée intense. Cette solution s’hydrolyse à température ambiante. La concentration sous vide suivie de refroidissement abandonne un produit jaune cristallin soluble dans l’eau avec un léger louche et qui est un

mélange de nitrate et de nitrite basique de plomb. On trouve : :

(NOSRPb — 17,30/0. (NO?)?Pb — 43,60 0/0.

Cette composition ne peut faire confondre le produit jaune obtenu avec le nitrosonitrate (NO*)Pb, (NO?)?Pb, Pb(OH)? obtenu par Fritsche (67) par action des vapeurs nitreuses sur le protoxyde en suspension dans l’eau.

La solution concentrée contient 24,4 o/o de l'azote total sous forme nitrique.

$ 5. — Saturation des carbonates insolubles.

Nos essais ont porté sur le carbonate de calcium, de baryum, de strontium et de magnésium.

Ces corps ont une faible solubilité rappelée dans le tableau ci-dessous (molécule pour 100 g. d’eau).

On peut donc s'attendre à trouver des résultats analogues à ceux observés dans l’emploi d’hydroxydes peu solubles. C’est ce que l'expérience vérifie, aussi ne nous attarderonsnous pas sur l’examen des liqueurs qui se présentent comme une solution neutre de nitrite et de nitrate de la même base.

CO*Ca ; CO#Ba ; COSSr ; COM ; SIL: 00 S — 0,90 s — 0,68 SE TIN CMOS C0 0e OM0

Azote nitreux n|2 g.51 par | 5,86

Azote total N..|[2g.82 » 6,5