NO?H — NOH + 2NO + H
Il en résulte la présence de nitrate dans la solution de nitrite. On pare à cette difficulté en diminuant le débit total air + ammoniac à 190 |./h. et en remontant la proportion d’ammoniac du mélange (10 0/0). On sépare par filtration l'excès de baryte et le carbonate de baryte qu’elle contenait puis on traite comme précédemment par le gaz carbonique.
Un nouveau dépôt de carbonate de baryte se fait pendant la concentration : une filtration chaude le sépare La solution ne contenant pas d'azote nitrique laisse après ensemencement déposer un sel neutre qu’on turbine et qui contient :
Azote nitreux : 11,3 0/0. Azote total : 11,25 0/0 (NO?}Ba, HO . l’azote us = 98,7 0/0 d’après le baryum dosé — 99 0/0.
Le complément à 100 est constitué par un peu d’eau-mère extrêmement visqueuse qu'il est difficile de séparer des cristaux sans lavage à l’éther anbhydre.
$ 3. — Saturation des carbonates solubles.
La saturation d’une solution de carbonate alcalin par les vapeurs nitreuses est une réaction limitée par la réaction inverse :
NO?Na + CO? + H?0 2 COSNaH + NO°’H
Cette réaction utilisée par Marie et Marquis (59) a d’abord été contestée par Meunier (60). Elle a été employée par la suite par Bauer (61) pour déterminer la constante de dissociation de l’acide nitreux et Reinders et Vlès (62) ont montré que l’oxydation spontanée des solutions de nitrite de sodium sous l'influence du gaz carbonique et de l'air provenait d’une élévation d'acidité (pH passe de 8,8 à 5,5) qu'explique cette même réaction, laquelle est suivie de l'oxydation de l'acide nitreux ou de ses produits de décomposition,
Nous avons mis en évidence l’action directe du gaz carbonique sur les nitrites humides, en opérant sur le nitrite de potassium. Dès nos premiers essais de purification nous avions observé l'impossibilité de sécher sans altération le produit légèrement humide que l’on passait à l'étuve à gaz à 1250, Le titre du sel séché était inférieur de 1,5 à 2 unités
à celui du sel humide et la substance n’accusait aucune variation de poids.
Exemple :
NOK essoré humide = 99,0 0/0. NO?K sorti de l’étuve = 97,5 0/0. CO? — présence dans le sel décelée par le chlorure de baryum ammoniacal.
Si l’on prend soin de sécher à 125° dans un courant d'air sec et décarbonaté, on trouve après 8 heures :
NOK = 99,36 d’après le titrage au permanganate et NOK — 99,30 d’après le titre en potassium CO? — absence.
Porté à 1250 — 4 heures, dans un courant de CO?sec et non dilué par l'air, on n’observe pas de variation de poids appréciable, le titre du nitrite passe à 99,40 0/0. L'expérience répétée dans les mêmes conditions à 17c° ne met en évidence ni perte de poids, ni variation de titre. Le gaz carbonique n’a aucune réaction sur le sel sec.
L'expérience est reprise avec un courant de CO? privé d'air, mais qui barbote préalablement dans l’eau. Après 4 heures de passage sur le nitrite porté à 125° le mélange CO? et vapeur d’eau ne fait subir au nitrite aucune variation de poids ou de titre, celui-ci étant encore de 99,4 0/0.
Si l’on porte 4 heures à 180° le titre s’abaisse à 99,1 0/0 indiquant une très faible altération.
Le gaz carbonique et la vapeur surchauffée n’ont donc pas d'action sur le nitrite.
Enfin l'expérience suivante montre la nécessité d’être en milieu aqueux pour observer l’action du GO? sur le nitrite.
Le gaz carbonique, non dilué par l’air, traverse à température de 25° pendant deux heures une solution diluée de nitrite de potassium. Le titre de cette solution baisse et passe de 4 g. 4 par litre à 4 g. 33 par litre.
Le phénomène de décomposition est lié à des phénomènes d'hydrolyse car il s’exagère par élévation de température :
une solution à 80 g. par litre de NOK portée à 70° est stable en l'absence de gaz carbonique ; si elle est traversée par un courant de CO? pur, pendant 6 h. 1/2, elle subit une altération et le titre descend à 76,4 g./litre.
Ces observations justifient les précautions que l’on a prises pour concentrer les solutions à l'abri de l'air, et pour précipiter par CO? l'excès de bases alcalino-terreuses accompagnant les nitrites correspondants.
Elles indiquent également que le traitement des carbonates solubles par les vapeurs nitreuses ne sera pas, comme dans le cas des hydroxydes, une simple réaction d’acide sur base. La saturation sera limitée par l'existence d’acide carbonique, lequel introduira la possibilité d’acidification défavorable à l'obtention d'une solution de nitrite sans nitrate.
S'aturation incomplète des carbonates solubles. — On ne pousse pas la saturation des carbonates solubles au delà de 90 o/o de l’alcalinité totale. Dans ces conditions, on obtient aisément des liqueurs de nitrites exemptes de nitrate, à condition de laisser une fraction de l’alcali bicarbonaté. Par exemple on aura :
Rapport Azote Azote de l’alcali nitreux total combiné g./litre g.|litre [à l’azote total
de la solution
Carbonate de sodium, . 58,7 58,6 90 0/0 Carbonate de potassium , 10570 15,65 93 0/0 Carbonate de lithium. 6,2 6,0 95 0/0
Nous n'avons pas jugé utile d’expérimenter sur le carbonate d'ammonium, puisque le mode de concentration ne permet pas l'élimination de l’excès de carbonate.
Les difficultés commencent lorsqu'on veut séparer par concentration et cristallisation fractionnées le nitrite du car-
bonate ; c’est ainsi que les produits de premier jet provenant de la concentration des solutions précédentes présentent les
compositions suivantes :
Nitrite de sodium Nitrite de potassium Nitrite de lithium
NO?Na 0/0 : 93,7 NOK o/o : 81,5 NO?Li.H?0 : 99,0 COSNa oo: 6,2 COKH 0/0 : 17,9 COSL:i? 0,0 Nitrate : absence Nitrate : traces [Nitrate : absence
Ces chiffres montrent la nécessité :
1° de pousser la saturation des bicarbonates assez loin pour que leur excès, ou le carbonate formé pendant la concentration, ne vienne pas cristalliser avec le nitrite ;
2 de connaître les solubilités mutuelles des nitrites et des carbonates ou bicarbonates correspondants qui seront utiles pour mener à bien la séparation des nitrites.
Les sels obtenus sont fortement souillés, sauf dans le cas du nitrite de lithium où la faible teneur en carbonate s’explique par la séparation de ce corps au fur et à mesure que progresse la concentration, comme on l’a vu dans la préparation à partir de la lithine caustique.
Examen détaillé de la saturation du carbonate de sodium. — Précisons le degré de saturation à obtenir pour pouvoir isoler un nitrite pur.
rer essai : On sature 50 g. de carbonate de sodium par les vapeurs nitreuses où le taux d’oxydation R — 4o 0/0. Cherchons comment progresse la saturation en contrôlant la réaction du milieu vis-à-vis des indicateurs courants. On a vu dans la partie analytique qu'une solution de nitrite qui contient quelques dixièmes de centimètre cube de carbonate alcalin présente une réaction acide à la phtaléine. La saturation transformant peu à peu le carbonate en bicarbonate, au moins de façon intermédiaire, la disparition de la coloration de la phtaléine, n’est pas a priori un indice sûr qui puisse guider la manipulation.
Si l'on emploie d’autres indicateurs, comme le rouge de méthyle qui a un intervalle de virage compris entre pH = 4,2 et 6,3 ou l'acide rosolique dont l'intervalle de virage est compris entre pH — 6 et 8,0 on constate que le premier peut seul donner une indication suffisante quoique le virage soit sensible à la présence de bicarbonate. La teinte rouge prise par le rouge de méthyle dans la solution de nitrite en saturaüon indique que l'on a franchi la région pour laquelle l'hydrolyse de l'acide nitreux donne de l'acide nitrique, car la décomposition de l’acide nitreux ayant été bloquée immédiatement par addition de soude caustique, on trouve :
Azote nitreux o/o — 2,34. Azote total 0/0 = 2,64 d’où azote nitrique __ 30
= —110/0 azote total 2,6 /
” On voit par cet essai la rapidité avec laquelle se forme le
nitrate dans une solution acide de nitrite.
2e essai : On sature 138 g. de carbonate de sodium anhydre dissous dans 230 g. d’eau, et l’on suit la composition de la liqueur en fonction du temps. En même temps qu’on procède aux analyses, on essaie de repérer la saturation de la liqueur par acidimétrie en présence d'indicateurs colorés.
On constate :
1° qu'il apparaît un peu d'azote nitrique {1 0/0 de l'azote total) avant que ne soit disparue totalement l’alcalinité carbonatée (liquide alcalin à la phénolphthaléine);
2° que la proportion de cet azote nitrique ne croît pas, tant que la liqueur reste alcaline au rouge de méthyle ;
3° que le fait d’avoir dépassé légèrement la saturation (liqueur acide au rouge de méthyle), a entraîné encore une fois la présence dans la solution d’une quantité très appréciable de nitrate, par suite de la grande vitesse avec laquelle se fait l'hydrolyse de l'acide nitreux.
3e essat : On sature encore 138 g. de carbonate de sodium
placés dans 250 g. d'eau. Mais cette fois-ci on coupe la réfrigération sur le ballon de saturation B. La température du contenu s'élève et monte en régime à 70°. On suit les phénomènes comme précédemment à l’aide des indicateurs colorés.
On pouvait penser que l’élévation de température favoriserait la transformation du bicarbonate en carbonate, et qu'on saturerait plus rapidement les solutions. Il n’en a rien été, au contraire la durée de saturation se prolonge parce qu’entre 30 et 70° l'élévation de température retarde sensiblement la formation de N°0}, et que le rendement d'absorption global est surtout sous la dépendance de cette formation.
C’est un moyen commode de terminer la saturation au ralenti, mais il comporte des inconvénients mécaniques l’'évaporation de la solution chaude provoquée par le passage des gaz abandonne des sels qui cristallisent dans le tube plongeur et l’obstruent.
On observe encore l’apparition d’une fraction de l'azote total sous forme d’azote nitrique avant virage de la phénolphtaléine. Lorsque la solution en saturation continue est encore alcaline au rouge de méthyle cette fraction est de 1 0/0.
Les résultats obtenus par saturation du carbonate par les vapeurs nitreuses dans ces expériences dynamiques sont conformes aux résultats que pouvait laisser prévoir la comparaison des constantes de dissociation de l'acide nitreux : K — 6 X 10-* à 30° d’après Klemenc (63) et de l'acide carbonique: 17 échelon K, —3 X 1077 à 18°; 2° échelon K, = 1,3 X 10711 à 25° d'après les tables de Landolt.
L'acide nitreux relativement faible déplace l'acide carbonique plus faible dont le départ est favorisé par élévation de température de la solution et barbotage de gaz inertes : cette élimination ne pourra jamais se faire complètement sans élévation de la concentration en acide nitreux qui commencera à se transformer en acide nitrique avant que tout le gaz carbonique dont la présence permanente est assurée par la dissociation du bicarbonate, ne soit chassé.
Essai de séparation de nitrite de sodium de la liqueur précédente. — La liqueur provenant de la saturation précédente contient :
NO?Na 0/0 — 24,12; NOSNa 0/0 = 0,455 : COSNaH OO AI TEt
On met cette solution à concentrer sous vide à l’ébullition ;
on arrête l'évaporation lorsqu'il s’est fait un dépôt aboudant
dans le fond du ballon, et on laisse refroidir. Le sel est
essoré sur turbine. Après séchage à 1209 il est acide à la
phénolphtaléine et alcalin au rouge de méthyle; et il titre : NOSNa — 990/0. COSNaH = 0,70 0/0.
L’eau-mère est alcaline à la phénolphtaléine et sa composition est la suivante :
NON 9 51070 NON Er 0 0/0 MR CONa2 == #16 2070)0,
On voit qu'une partie du bicarbonate initial accompagne le nitrite de sodium, tandis que l’autre demeure dans la solution sous forme de carbonate de sodium, la concentration par chauffage transformant la plus grande partie du bicarbonate en carbonate.
Le carbonate reste en solution. L'examen des diagrammes nitrite de scdium-bicarbonate de sodium-eau, ou nitrite de sodium-carbonate de sodium-eau, que nous présentons plus loin, explique ces résultats. Le bicarbonate est très peu soluble dans les solutions concentrées de nitrite de sodium, alors que le carbonate de soduim l’est environ 2,5 fois plus à
concentration et température égales.
$ 4. — Saturation des hydroxydes insolubles.
Les oxydes ou les hydroxydes fraîchement préparés et lavés sont immergés dans l’eau du ballon de saturation. Un agitateur permet de les maintenir en suspension, ce que le barbotage des gaz ne suffisait pas toujours à assurer. La réfrigération du ballon est rendue assez énergique pour
que la température de la solution de nitrite obtenue ne dépasse pas 25° afin de réduire ‘les effets de l’hydrolyse, quand celle-ci est possible.
La saturation est conduite de manière à laisser un excès d’hydroxyde qu’on agite au contact de la solution avant de le séparer par filtration. On examine la réaction du filtrat à l’aide de rouge de méthyle. On détermine dans la solution l'azote nitreux et l'azote total ; on en déduit le rapport de l'azote nitrique formé à l'azote total.
L'ensemble de ces déterminations est rapporté dans le tableau ci-contre (XII) : dans la partie A la saturation a été conduite en réglant l'allure du mélange air-ammoniac à 460 1./h. et 9,1 0/0 NH° (R vapeurs nitreuses — {0 0/0).
Dans la partie B, le débit du mélange air-ammoniac est réduit à 220 l /h. et la teneur en NHF a été relevée à 11,9 0/0 - (R vapeurs nitreuses — 30 0/0).
Sur chacune des liqueurs obtenues, on essaie la concentration sous vide à une température qui ne dépasse pas 50°.
Les oxydes et hydroxydes traités ont donné lieu aux observations suivantes :
= Saturation de l'oxyde de cuivre noir, et de l'hydroxyde fraîchement précipité. — Avec l’oxyde de cuivre noir calciné la solution devient fortement acide et capte peu de vapeurs nitreuses. La liqueur de saturation laisse dégager du nitrosyle à température ambiante.
Avec lhydroxyde de cuivre précipité, la saturation conduite suivant la méthode B donne une solution plus riche en nitrite de cuivre que celle de la méthode A ; mais elle laisse dégager peu à peu à température ambiante des vapeurs nitreuses. Additionnée d'alcool à 95°, cette solution abandonne un produit bleu vert insoluble dans l’eau qui, après lavage à l'éther et séchage sous vide à température ordinaire contient :
Azote nitreux = 1,22 0/0. Azote nitrique = 4,46 0/0.
C’est un sel basique impur.
ET PROPRIETES DES
NITRITES
2PI9Y SPI2V 2PI0Y L‘6 1°cÿ L<oy 2Pr0Y g‘gt 2P19Y ge‘tÿ1 91°g o‘L 2P19Y Gi‘6r QUI[891Y 6‘er eg‘yi og‘11 QUITROIY L‘og aU1/89]Y ÿ‘9c go‘er 9°6 QUI89]Y e‘Le 2PIOY g'og | Grtl 0°g 2PLOY 0‘9g aUI80/Y oL‘c6 ce £g1‘o QUI/80]Y L'a6, 2POV g1‘0t 89 ÿ1 gb‘ir 2PIOV &‘oÿ 2PIOY ÿ'eg. | gL'6 g9°1 2PIOY 8'88 je 9p'4 oo [ons | anus OR 2p L SIGN 2RUU UO1)089Y u—N |1P107 N |anoMIU US uOrJ089Y NT
LÉ en EE PNR
‘sosnoujiu sunodva Sa] 40d n097 Sunp Sojqnjos nod sophxouphy no sophxo s
IIX AVSTAYI,
1°9c go'‘gi
LSg1 Ge*ci d'A Lo‘er ys8'y
z9°L ÿ‘or oL°g
(Q zg‘L
Ltc‘o
ap1|"s Xn94JtU U
O1 X 1ÿ°œ ONE CRS NT JO OENT g—01 X gÿ‘o g—01 X 9ÿ°a O1 >< CO O «01 x LL‘g .n29,p ‘#4
0/0 ‘jour S
P9:(HO) * u7Z:(H0) ® SW:(HO)
