H20 + 2CO3X? + NO NO? > 2COXH + 2NO?X + H

dissous Elle ne peut être complète qu'avec un excès de produit nitreux dans l’acide, ce qui provoquerait encore l’hydrolyse immédiate de l’acide nitreux.

La saturation des hydroxydes insolubles de Cu, Ag, Gi, Mg, Zn, Cd, Hg, Pb ou des carbonates insolubles Ca, Ba, Sr, Mg en suspension dans l’eau ne peut pas se faire sans formation concomitante de nitrate. La très faible solubilité rapportée dans les lableaux précédents ne permet pas d’éviter les acidifications locales. La proportion de nitrite formé

dans les solutions est toujours très importante, mais l’insta- £ 6

bilité des solutions ne permet pas de séparer ultérieurement le nitrite, du. nitrate qui prend naissance en même temps. La magnésie à réaction cependant fortement alcaline constitue une illustration typique de ces phénomènes.

Ces observations entraînent au point de vue de la préparation des nitrites les conséquences suivantes :

A) On peut isoler directement à partir des solutions neutres de nitrites les sels de Na, K, Li, Ba, Sr, Ca en concentrant par évaporation sous pression réduite qui accélère l’'évaporation, protège la solution de la carbonatation et réduit l’hydrolyse.

B) Les solutions de nitrite contenant du bicarbonate exigent une cristallation fractionnée pour l'isolement du nitrite; on ne la mènera à bien que par une connaissance exacte des diagrammes nitrite-nitrate-eau, ou nitrite-carbonate-eau.

C) Les nitrites de : Cu, Ag, Gl, Mg, Zn, Cd, Hg, Pb ne peuvent être extraits des solutions nitrite-nitrate obtenues par action des vapeurs nitreuses ; on doit revenir aux méthodes de préparation par double décomposition qui sont des méthodes de faible rendement.

La connaissance exacte des diagrammes nitrite-eau, en particulier la connaissance de l’eutectique glace-nitrite est alors utile à déterminer pour connaître la possibilité de séparation sans hydrolyse prononcée des sels hydratés à basse température.

20 Pureté des produits obtenus. — La méthode générale par double décomposition entre nitrite d'argent et chlorure présenterait alors le maximum de garantie quant à la pureté du nitrite en solution tant que celle-ci n'est pas sujette à l’hydrolyse, ou n'a pas été soumise à une carbonatation. Conformément aux indications d'Oswald le nitrite d'argent se débarrasse bien par lavage de ses impuretés. Le chlorure employé peut être recristallisé, La pureté du nitrite dépend du soin avec lequel on effectue le mélange dans les condi-

tions stœchiométriques, opérations qu’on peut contrôler analytiquement, et de l'observation de certaines dilutions évitant la formation possible de sels doubles comme NO?48, NOX M OUXE— KYNas Ba):

La méthode par saturation à l’aide de « vapeurs nitreuses » met en œuvre des alcalis caustiques plus difficiles à purifier que les chlorures ; avec les carbonates alcalins on doit laisser une certaine quantité de carbonate en solution et veiller à ne pas dépasser la saturation exacte.

La présence de nitrate n’est décelable que par une analyse indirecte ; une fois formé dans la solution, le nitrate ne peut pas être immédiatement éliminé; le nitrate n'apparaît certainement pas dans les doubles décompositions si la solution ne s’hydrolyse pas. On verra en examinant les propriétés physico-chimiques des nitrites obtenus, que les produits de saturation directe permettent des déterminations rigoureuses ainsi que l’atteste à l’avance leur analyse chimique.

Il y a pourtant une particularité que nous devons rapporter, parce qu’elle nous a beaucoup intrigué.

Il nous a été donné d'observer exceplionnellement sur des échantillons de nitrite de sodium et de potassium qu'on trouvait plus d’azote réducteur au permanganate que ne le comportait la teneur d’un nitrite pur, alors que le titre de ce même nitrite déterminé à partir du cation paraissait normal et égal à 99,6 0/0.

NO?Na NOK NO2Am Azote nitreux n —20,5b 0/0 n = 16,49 0/0 n —= 21,8 0/0 Azote total N—20,21 0/0 N = 16,08 0/0 N = 43,0 0/0 NONat(Nz — 101 0/0 2 (n — 100,0 0/0[NO2Am (r —99,60/0 d’après $ N — 996 o/o. er N — 99,7 0/o|d’après N—98,30/0 Na — 99,7ofo |°?P lk — 98,5 0/0

Nous avons d’abord pensé à une élimination mal conduite de l’alcool-éther de séchage; car après vérifications soigneuses des liqueurs titrées, on peut affirmer que les différences entre les chiffres d’azote nitreux et ceux d’azote total sont trop grandes, pour les attribuer à la méthode d'analyse indirecte ; d’ailleurs une recristallisation dans l’eau atténue ces différences.

En ce qui concerne le nitrite d’ammonium, la différence observée entre azote nitreux et azote total pourrait s'expliquer par le phénomène d’oxydation indirecte signalé par Blanchard (34). Or, en effectuant des mélanges de nitrite de sodium et de sulfate d’ammonium soigneusement recristallisés, nous n’avons pas pu mettre en évidence ce phénomène.

Nous avons songé alors à incriminer les produits intermédiaires de l'oxydation de l’ammoniac, ou les produits de leurs réactions secondaires. La littérature chimique expose à ce sujet les discussions récentes entre Bodenstein (35) et Raschig (36). Pour Raschig le corps intermédiaire qui se forme au chalumeau oxyammoniac, et dont il a prouvé expérimentalement l'existence, est l’imide dont la condensation donne l'hydrazine. Pour Bodenstein, le produit intermédiaire d’oxydation catalytique de l’ammoniac sur le platine serait le nitroxyle. Le nitroxyle peut former de l'hydroxylamine qui a été isolée par condensation daps l'air liquide à côté de HNO? et HNOË.

Nous avons d’abord vérifié qu'en présence de grandes quantités de nitrites la présence de l’hydrazine peut être caractérisée par l'emploi de l’eau de benzaldéhyde donnant de la benzalazone, corps jaune fondant à 93°, déjà employé par Raschig. En ce qui concerne l’hydroxylamine, la réduction de la liqueur de Fehling qui se fait en milieu alcalin reste un caractère distinctif même lorsque la liqueur contient une quantité massive de nitrite.

A l’aide de ces réactifs, on n’a pu déceler dans les nitrites anormaux analysés plus haut ni l'hydrazine, ni l’hydroxylamine.

Il reste pourtant un corps dont la formation est possible dans notre installation et qui pourrait ajouter son pouvoir réducteur à celui du witrite formé. C’est l’acide hypoazoteux qui est relativement stable et dont la présence peut s'expliquer de la manière suivante :

Si on admet l'existence passagère d’hydroxylamine on a :

NH2OH + NOH > NOHNOH + H?0 et NH2OH + NO?H —> N°20 + 2H°0 Si on admet l'existence passagère d’hydrazine on a : NH = NH + 2N02H > NOH — NOH + N°0 + H?0

On a constaté par des essais synthétiques que le seul moyen de distinguer qualitativement de petites quantités d'hypoazotite dans de grandes quantités d’azotite est d’employer le permanganate alcalin et froid.

Appliquée aux sels précédents, la méthode indique la présence d’hyponitrite dans les nitrites; après une recristallisation l’eau-mère réduit le permanganate alcalin, la solution du sel ne le fait pas.

En particulier, la solution brute de nitrite d'ammonium (NO?Am — 65 0/0) refroidie jusqu’à — 27° laisse isoler, par essorage, un produit blanc comme neige qu’on sèche par pression sur papier filtre, et qui ne présente pas la réduction immédiate au permanganate alcalin. Pressé dans des feuilles de papier filtre il titre 98,7 0/0 d'après l'azote nitreux, et 98,3 o/o d’après l'azote total, la différence à cent est constituée par l'humidité.