TROISIÈME PARTIE
ÉTUDE DE QUELQUES PROPRIÉTÉS PHYSICO-CHIMIQUES DES NITRITES ALCALINS ET ALCALINO-TERREUX
En possession d’une méthode nous permettant d'obtenir régulièrement et en quantité appréciable des nitrites alcalins et alcalino-terreux nous avons étudié quelques-unes des propriétés physico-chimiques de ces sels afin d’accorder, si possible, les résultats divergents de la littérature. La connaissance exacte de certaines de ces propriétés a une importance primordiale soit pratiquement dans la préparation des nitrites ou nitrates, soit théoriquement pour des recherches ultérieures que nous nous proposons de pour-
suivre.
CHAPITRE PREMIER PROPRIÉTÉS DES SELS SOLIDES ASPECT GBNÉRAL DES SELS. — Sauf le nitrite d'argent qui est
Jaune pâle, {ous les nitrites purs anhydres que nous avons obtenus sont parfaitement blancs à température ordinaire. La nuance jaune qui leur est attribuée par certains traités
provient d'une légère humidité qui les imprègne et qui fait apparaître la coloration jaune des solutions concentrées. Les nitrites indécomposables avant fusion, prennent peu à peu par chauffage une teinte jaune qui tend progressivement vers la coloration jaune des sels, amenés à fusion complète, et qui disparaît par refroidissement et solidification.
Les sels hydratés sont incolores et transparents.
HxGroscopiciré. — Le caractère d’hygroscopicité pour un corps n’a de sens que si on précise l'état hygrométrique Cr1tique comme l'a défini Damiens (69) et comme l’a expérimenté Diesnis (70). Nous nous contenterons de l’observation courante et nous classerons comme très déliquescents les nitrites : NO?Li; NO?Am; NOK; (NO?}Mg, 6H°?0 ; (NO?)Ca, 4H°0 ; comme moins déliquescents les nitrites NO?Na ; (NO?} Ca, H?0 ; (NO?}Sr, H°0 et (NO?) Ba, H°?0. Le nitrite anhydre de baryum et le nitrite d'argent ne paraissent pas déliquescents. Les nitrites anhydres de strontium ou de calcium sont déliquescents.
La facile hygroscopicité des sels précités rend impossible la longue conservation de ceux-ci : la couche superficielle de solution saturée qui les recouvre est sensible à l’acide carbonique de l'air et le produit prend à la longue une légère odeur nitreuse. Dans Île cas des nitrites alcalino-terreux les sels ainsi altérés se dissolvent en laissant un louche, la réaction de la solution est légèrement alcaline. Le nitrite d’argent est sensible à la chaleur et à l’action de la lumière.
Par séjour des sels hydratés dans un exsiccateur contenant de la ponce phosphorique ou de l'acide sulfurique concentré on arrive à préparer à partir de NO?Li1, H?0 ; (NO PCM O our PO 1N07)Ba M0; (NO?)7Sr; HO, les sels anhydres correspondants.
DEnsiTÉ DES NITRITES. — Nous avons repris ces déterminations et les avons confrontées avec celles de nos prédé: cesseurs. Nous avous employé la méthode du flacon en utilisant comme liquide auxiliaire le pétrole fractionné par
distillation entre 175° et 220°, desséché par contact prolongé avec des filaments de sodium. Il est essentiel de chasser les bulles d'air restées adhérentes aux sels finement cristallisés par maintien d’un vide prolongé au-dessus du flacon à densité.
Nos résultats sont déterminés pour le sel à o° et rapportés
à l’eau à o°.
Bureau Oswald Ray (71)
dy dy NOZAg. + + : 4,493 Te h 4530 6e NON EE 2,144 2,168 (/) 2,157 à 260 NOK HARAS 1,926 1,912 (f) 1,915 à 250 NODIESE er 1,793 — 1,671 à 260 NOM 1,491 — (NO2) Barr 3,234 3,02 3,230 à 239 (NO CAR 2,265 — 2,194 à 340 (NO SRE MENT. 2:997 = 2,867 à 270
Les sels hydratés nous ont fourni les résultats suivants :
Bureau Oswald Ray Eppler (go) (NO Bat ECO 571071 3,109 3,173 à 230 — ja O2 CARTE OT 723 1,674 — — NO? “Sr, HORS RES "Or 2,408 2,645 à 270 2,986 Rae AO 00 1,015 — — (NO?)?Ca, ROM — — 2,231 à 3/40 =
Le calcul d'erreur montre que dans nos conditions expérimentales les densités ne sont connues qu’à 3 unités du 3e ordre. Pour les sels NO?Li, NO?Am très hygroscopiques nous limiterons la détermination à la deuxième décimale.
Points DE FUSION. — Les divergences constatées entre les points de fusion donnés par les divers auteurs proviennent vraisemblablement ou de l'emploi de produits impurs, ou de l'absence de contrôle analytique du produit après établissement du diagramme de fusion. Pour que le chauffage ne
puisse porter le produit au delà de la température de décomposition commençante il faut connaître le régime thermique du four parfaitement calorifugé servant à chauffer le creuset contenant le nitrite, élever lentement la température et observer de temps en temps l’aspect du sel : celui-ci boursoufle s’il se décompose avant fusion, ou laisse partir de fines bulles de gaz s’il se décompose après fusion. La température est lue soit à l’aide d’un thermomètre ce qui introduit une correction de tige importante, soit déterminée à l’aide d’un couple thermoélectrique récemment étalonné à l’aide de repères thermométriques classiques.
L'emploi d'un couple permet l'enregistrement du refroidissement sur appareil Rengade qui décèle les modifications possibles après solidification.
Voici les températures de fusion corrigées que nous avons
observées :
Trouvé Déterminations antérieures
2130 Divers (11). 2840 Bruni et Meneghini (27). 28105 Meneghini (72). 2820 Amadori NO?Na 2820 (73). 2170 Oswald (/. c.). 27609 Matignon et
Marchal (28). 2840 Ettinger (74). 28008 Yu Kagan et Kamishou (75).
44oo Amadori (73). 29705 Oswald (/. c.). 3870. NOK Ah10 Ettinger (74). 4190 (sel à 96,5 0/0). Bela v. Lenggel (76).
(N0O?}Ba 2670 2200 Arndt (13). 2170 Oswald (Z. c.).
2250 le sel à 99,5 0/0 n’est plus qu’à 95,5 0/0 après
fusion et fond à 2100.
(NO?}Sr 2760 le sel se décompose, le produit s’est fritté.
NO?Am se sublime à 750, se décompose brusquement à 80° ; en
tube scellé, prend à 620 le régime de décomposition explosive et détone violemment.
NOLi
TRANSFORMATIONS A L'ÉTAT SOLIDE. — L'enregistrement du refroidissement et du réchauffement ont mis en évidence certaines transformations encore inconnues,
Pa
(ee) JEAN BUREAU
On a retrouvé à 1650 la modification du nitrite de sodium indiquée à 163° par Bruni et Meneghini (27).
Il existe pour le nitrite de potassium une variété stable au-dessus de 47° qui se présente sous forme d’écailles nacrées. La transformation au-dessous de 470 se fait souvent avec des retards considérables et le sel a une consistance plastique qui explique l'impossibilité de l’écraser au mortier lorsqu'on vient de le chauffer.
Le nitrite de baryum présente à 2o1° et à 231° deux transformations extrêmement marquées.
Le nitrite de calcium présente une variété stable au-dessus de 1380.
Nous n’avons pas pu déceler de transformation sur les nitrites de lithium et de strontium.
TEMPÉRATURES DE DÉCOMPOSITION COMMENÇANTE. — Nous distinguerons :
1° [a température de décomposition hydrolytique des solutions de nitrite que nous préciserons plus loin dans l’étude des diagrammes : nitrite-eau ;
2° la température de dissociation commençante pour les nitrites anhydres ou aqueux cristallisés, qui est accompagnée dans l’air de réactions secondaires.
Divers et Shimidzu (37) ont étudié des phénomènes analogues sur le nitrite d'argent, en élevant la température. Ray et Ganguli (78) ont porté leurs observations sur les nitrites alcalins et alcalino-terreux ; Oswald a précisé le mécanisme des réactions. D’autres auteurs comme Tsentneshver et
Pickielny (79) pour les nitrites alcalino-terreux, Tsentneshver et Cherinski (80) pour le nitrite d'argent se sont inquiétés de la reversibilité de la réaction :
