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L 'o L E étrss Dn LE
section de branches d’isothermes mais par contrôle analytique direct de l'invariance (méthode des ensembles).
Les isothermes de solubilité ont été déterminées en mettant en œuvre 19 à 20 g. de « l’ensembie », La préparation des restes égouttés qui sont l'objet de déterminations distinctes est faite à partir de mélanges initiaux d'importance variable, mais choisis de manière à séparer environ 10 g. de sels égouttés quicontienvent suivant la position des points et la température 9 à 25 0/0 d’eau.
Nous donnerons avec chaque système étudié les détails des observalions que nous avons pu faire, mais nous reporterons en fin de mémoire les tableaux numériques qui accompagnent les diagrammes afin de faciliter la commodité de l'exposé.
Système ternaire nitrite de sodium-nitrate de sodium-eau. — Oswald (/oc. cit.) a déjà établi les isothermes de ce système pour 0°, 21°, 52°, 65°, 81°, 92°, 103°; il a déterminé la composition des solutions en équilibre avec deux phases solides par intersection. Chrétien (96) a contesté l'exactitude des résultats relatifs à !a solubilité du nitrate de sodium. Rakowsky et Slavina (88) ont établi un isotherme supplémentaire à 15°. Bruni et Meneghini (/oc. cit.) se sont préoccupés de la nature du dépôt salin et ont admis après étude sommaire à température ambiante du système NO?Na, NOSNa, eau, l'existence possible de cristaux mixtes dans un intervalle assez large de concentration relative des sels (de 30 à 70 0/0). Ils avaient mis en évidence auparavant l'existence de cristaux mixtes dans le système binaire NO?Na-NONa.
Nous avons repris l'étude du système ternaire aux températures de 0° ; 18°5 ; 56°1 ; 98°5. Le résultat de nos observations est illustré par la représentation triangulaire ci-contre.
A oil n’y a pas de différence essentielle avec les résultats d'Oswald.
A 1805 l'isotherme que nous indiquons se confond pratiquement avec l’isotherme de 15° tracé par Rakowski et
Slavina.
À 56°1 la branche relative au dépôt de nitrate de sodium de nos déterminations est placée entièrement au-dessous de la même branche à 51° étudiée par Oswald.
Par contre à 98°5 notre isotherme recouvre et dépasse l’isotherme de 103° d'Oswald dans les régions éloignées des solutions pures des sels pris isolément. Le tracé de la bran-
NONa
NON a A HD
che BD relative aux solutions saturées de nitrite de sodium peut laisser croire à l’existence de deux parties; la première CD correspondrait au dépôt de nitrite de sodium pur, la deuxième BC peut correspondre soit au dépôt de cristaux mixtes, soit au dépôt d'une combinaison, soit au dépôt d’une variété cristalline particulière au nitrite de sodium.
Cette singularité n'apparaît pas sur les branches correspondantes aux températures inférieures à 56°.
Nature des dépôts. — La méthode des ensembles permet d'identifier sans ambiguïté la nature des dépôts à o° et 189 ;
les droites ensembles-solution (on a représenté sur la figure
Lin Ré
PE ON ENP NT A OPA
uniquement les faisceaux à 18°) se partagent en deux groupes qui convergent soit vers le sommet NO?Na, soit vers le sommet NOSNa. La méthode des restes égouttés à 21° confirme ces résultats, car l'analyse à fourni :
Composition des Composition cristaux humides de l’eau mère Composition
des cristaux secs H20 | NONa | NOSNa | H?O | NO?Na | NOSNa
28,42| 17,0 54,58 | 46,75 | 28,0 25,25 — 0,10 0/0 de NOÏNa
26,95| 61,65 | 11,50 | 46,98 | 33,60 | 19,42 0,70 0/0 de NO°Na
La composition des cristaux secs étant déterminée par voie indirecte, on ne doit pas être surpris de trouver des valeurs négatives pour les impuretés et on ne pourra conclure à la présence de cristaux mixtes que si l’on trouve au moins 2 0/0 de sel étranger au corps principal de dépôt.
La méthode des ensembles n’est pas applicable à 98°5 parce que les points : ensemble, solution sont trop rapprochés pour assurer à la droite conjuguée une orientation définie et parce qu'il se produit toujours dans la journée de travail une légère évaporation qui ferait conclure à l’existence de cristaux mixtes. La méthode des restes égouttés
nous a donné les chiffres suivants :
Composition a 1 Composition
des ns : : : è Composition Branche cristaux humides de l'eau mère b de des COUTDCN MS = Tres ON re re cristaux secs
H°0 NON NON H0 |NO?Na |NOËNa
19,40| 62,30 32,0 | 38,60! — 1,030 o de NONa 59,9 ar,7 41,80] 31,55| o0,160/0 de NOSNa 63,38| 20,32 ho,80| 32,55| 1,080/o de NOSNa
59,35| 22,20 k2,10| 31,21| 1,980/ode NO'Na 69,80| 8,80 32,50! 13,70| 0,330/0 de NO*Na
On remarquera que la teneur croissante des cristaux en nitrite de sodium au fur et à mesure que la solution s’appauvrit en ce corps est en contradiction avec la possibilité de l'existence de cristaux mixtes, l’évaporation doit encore provoquer des erreurs sur l’analyse indirecte des cristaux secs.
Outre les analyses précédentes, l’analyse thermique de mélanges ayant des compositions situées de part et d'autre du point B et qu’on refroidit jusqu’à température ambiante, ne met en évidence aucun accident qui indiquerait une température de dissociation des cristaux mixtes.
Il n’y a pas non plus de combinaison parce que le point de transition C n’est marqué sur la courbe densité-composition par aucun palier de densité.
Il reste alors la possibilité d’existence sur la branche BC d’une variété cristalline du nitrite de sodium qui peut être la variété stable à { — 163° et qu’on peut amener à 100° par suite de la viscosité des solutions concentrées nitrite-nitrate.
L'examen microscopique à température ambiante ne permet ni d'affirmer ni d’infirmer cette hypothèse.
Système nitrite de potassium-nitrate de polassium-eau. — Rakowski et Slavina (loc. cit.) ont étudié récemment ce système à 0°-20°-/09-600-800-980; sauf pour l'isotherme de 98°, les branches relatives au dépôt de nitrite de potassium sont tracées uniquement à l’aide de deux points. Les parties voisines du point où la solution est saturée de deux sels n’est pas explorée.
Nous avons repris l'étude du système à 0°-250-56°5-9805. Le graphique ci-contre rend compte de nos expériences. On observe des différences sensibles avec les résultats donnés par les auteurs russes, Tout d’abord les branches d'isotherme relatives au dépôt de nitrate de potassinm AC possèdent, d'aprèsle tracé graphique, un point de transition B. On constate pendant la période de décantation qui suit la fin d'agitations que le long de AB il se fait de gros cristaux qui décantent rapidement, le long de BC le corps microcristallin ne se
sépare qu'après un séjour prolongé favorable à une légère évaporation superficielle.
En ce qui concerne les branches d’isotherme relatives au dépôt de nitrite de potassium nos résultats sont systématiquement plus faibles que ceux de nos prédécesseurs. La détermination répétée des densités fort élevées des solutions
t , a ‘ , (d,— 1,849 maximum) nous fait croire que nous avons bien
NOK
INC
toujours réalisé des solutions saturées. C désignant la composition de la solution qui présente le maximum de densité, on voit qu’à partir de 560 apparaît sur la branche CE un point intermédiaire D qui limite encore deux branches de l'isotherme. La détermination du point C qui représente chez les auteurs russes la solution saturée des deux sels, est pratiquement impossible par la méthode des ensembles en raison
des répercussions d’une évaporation, si minime soit-elle, sur la teneur peu élevée en eau.
Nature des dépôts salins. — Ils ont été déterminés par la méthode des restes égouttés à 25° et à 98°5 :
Température 250
Composition
; des Composition de
Branche ne thumdes de l’eau mère Composition de ++ des
COUCHE RE cristaux secs
H20 | NOK | NO%K | H?0 | NOK | NOK
0,240/0 de NOK 0,100/0 de NOK
AB |22,75| 97,25| 70,00|61,35| 19,90| 18,75 AB |23,40| 17,10] 59,50/49,10| 35,85] 15,05 BC {20,40| 39,10! 40,50|29,25| 55,8 | 14,095 0,340/0 de NOK BC 15,25| 39,60| 45,15|23,40| 61,5 | 15,10 1,260/0 de NO?K CE |15,93| 70,1 | 13,97/22,80| 64,15| 13,05| + 16,050/0de NOK — 16,30| 72,0 | 11,70|22,35| 66,45| 11,20|+ 13,5 o/odeNO'K — Fe 74,07| 7,12|22,77| 68,7 8,53|+ 2,190/0 de NOK
Les deux branches AB et BC correspondent donc au dépôt de NOK pur, la courbe densité concentration n’accuse pas d’ailleurs de palier de densité correspondant au point B.
Mais l'examen microscopique des sels montre que le long de AB se dépose la forme orthorhombique « du nitrate de potassium, alors que le long de BC se dépose la forme rhomboédrique $ du même sel que la viscosité du milieu concentré peut maintenir en faux équilibre. Le point de transition B ne saurait être alors déterminé avec exactitude.
Le long de CE se déposent des cristaux mixtes nitritenitrate de potasse; la teneur en nitrate de potassium est si élevée que l'analyse indirecte peut la mettre en évidence malgré son imprécision.
nb sue Léa, di
EE NA. à mb SL + és Là 5:
Le Siné à A ps à dé Med ci
E Température 9805
Composition
Branche : des :
FE cristaux humides
Composition de l’eau mère Composition des
— ST pe. EEE | courbe | cristaux secs
H0 | NOK | NOK | H?0 | NOK | NOK
AB |12,90| 10,10! 77,00/24,15| 20,45] 55,40] — 1,790/0 de NOK AB {|10,79| 26,05| 63,20|16,5 | 39,70! 43,80o|+ 0,430/o de NOK BG |10,70! 42,10] 47,20|14,15| 46,70! 39,15| 27,8 o o de NO°K CD 11,15] 51,05| 37,80/13,75| 51,10| 35,15| 50,8 0/0 de NO°K DE ,7 | 64,3 | 26,0 |29,20| 57,0 | 13,80| 32,15 0/0 de NOSK DE |11,65| 93,2 | 15.15/21,12| 64,80! 14,80! 15,9 0/0 de NOK
Il y a encore le long de AB dépôt de nitrate de potassium pur; lelong de BC et CD dépôt de cristaux mixtes riches en nitrite de potassium ; le long de DE se déposent des cristaux mixtes riches en nitrate.
Nous n'avons pas examiné si le point C, qui correspond à une solution de densité maximum à 9$°5, sépare deux régions entre lesquelles les cristaux mixtes présenteraient une composition lacunaire.
D’autre part le nitrite de potassium présentant à 47° une variété cristalline dont l'existence peut avoir sa répercussion sur la position des branches d’isotherme, on conçoit que l'étude complète du diagramme ne saurait être exposée dans ce mémoire. Nous reliendrons surtout de cette étude que le dépôt de nitrite de potassium sur les branches CE est toujours un dépôt de cristaux mixtes : cette propriété explique l’impossibilité de séparer un nitrite de potassium pur par cristallisation d’une solution de nitrite souillée de nitrate.
Système NONa-CONaH-H?0. — Nous avons établi pour ce système qui n'a jamais été étudié l’isotherme de 2301. On dose directement dans la solution les ions CO? et NO*, l'eau est obtenue par différence; la somme des anions est vérifiée pour quelques points par le dosage pondéral du
cation sous forme de SO*Na? ; le dosage de l’azote nitreux a toujours été suivi du dosage de l'azote total : même après agitation prolongée de 48 heures, il n’a pas pu être décelé d’azote nitrique dans la solution.
NONa
ie CONaH
St PEN PT
Le diagramme triangulaire ci-contre montre la simplicité de l'équilibre ; il y a une branche très courte AB de dépôt du nitrite de sodium, l’autre branche BC relative au dépôt de bicarbonate peu soluble comprend la presque totalité de la courbe. La méthode des ensembles appliquée le long de BC permet d'identifier le bicarbonate comme corps de dépôt.
Système NO?Na-COSNa?-H?0. — Ce système n’a jamais été étudié. Nous avons établi l'isotherme de 23°1 en employant les méthodes analytiques du paragraphe précédent.
éd SE D te DL
eh Lit di Le à ssh di
à An D 4 D dé à 2. di
sé on. ani de ds bé
La courbe d'équilibre représentée ci-contre présente trois branches. On a contrôlé la composition de la phase solide par la méthode des ensembles, ou des restes qui nous a permis les tracés par points alignés. Suivant AB se dépose
NONa
HO CONa "40H 0 ; CO Nä
Hip ute
COSNa?, 10H°?0, suivant BC se dépose CONa?, H?0. Le point B où la solution est saturée des deux hydrates est marqué par un palier de densité sur la courbe densité-concentration croissante en nitrite.
Eafin suivant CD, il y a dépôt de nitrite de sodium.
La comparaison des deux diagrammes explique la possibilité de séparer NO?Na d’une solution contenant un peu de bicarbonate; par chauffage le bicarbonate se transforme en carbonate plus soluble et la cristallisation permet de séparer le nitrite par essorage.
