ANALYSES RELATIVES AUX NITRITES, NITRATES, ET A LEUR MÉLANGE

$ 1. — Recherches qualitatives.

Il est utile de posséder une méthode qualitative de détermination de petites quantités de nitrates dans un nitrite ainsi que de nitrite dans un nitrate. Cette dernière recherche est

f JEAN BUREAU

excessivement simple et l’on emploie soit ia réaction de l’acide nitreux sur l’iodure de potassium après acidification par l’acide acétique, soit la propriété de diazotation de l'acide nitreux donnant par copulation du diazoïque avec un excès de corps réagissant, phénol ou amine, un corps fortement coloré ou fluorescent.

et exemple. — À une solution diluée de naphtionate on ajoute un peu d’acide chlorhydrique, puis la solution présumée contenir du nitrate, on rend alcalin et on obtient une couleur rouge (Vaubel, 39).

2° exemple. — Les solutions formique ou acétique de rouge de Magdala présentent une fluorescence rouge qui disparaît pour faire place à une solution bleue, par addition d'un nitrite (Eichler, 4o). Malheureusement cette réaction n’a pas lieu en présence de nitrate.

Mais si l’on veut rechercher des traces de nitrate dans le nitrite on constate qu'il n'existe pas de méthode qualitative de détection. Bettencourt et Barreto (41) ont indiqué une méthode utilisant l'emploi de benzidine, puis de beta-naphtol. Mais pour déceler du nitrate ou de l'acide nitrique, il faut d’abord détruire l'acide nitreux, par l’urée, puis réduire le nitrate en nitrite par le cuivre, en présence d'acide, et rechercher le nitrite formé. Ces méthodes et leurs analogues présentent l'inconvénient grave de comporter une destruction de nitrite qu’on n’est jamais certain de réaliser intégralement sans donner naissance à des traces d’acide nitrique que l’on croira à tort préexistant. Cette objection estspécialement méritée par la méthode de Ware (42) qui emploie l’orthocrésol comme agent spécifique pour la recherche des nitrates. Cette réaction n’a lieu qu'en présence de nitrite, ce qui est précisément le cas qui nous intéresse, mais on ne saurait comme l'indique l’auteur placer dans un mortier de verre, 1 g. de la substance à essayer, o g. 05 de crésol, et 0 g. 2 de nitrite de sodium en milieu chlorhydrique concentré sans former de l’acide nitrique provenant de l’hydrolyse de

l'acide nitreux. Dans ces conditions, la teinte dichroïque attendue cesse d’être caractéristique.

Conclusion. — La recherche qualitative de petites quantités de nitrite dans le nitrate est possible; la recherche de petites quantités de nitrate dans le nitrite n’a pas jusqu'ici été couronnée de succès. On doit s’adresser aux méthodes quantitatives qui sont toujours dans ce cas des méthodes d’analyse

indirecte.

$ 2. — Déterminations quantitatives.

On à proposé pour le dosage des ions nitreux et nitrique pris isolément de nombreuses méthodes. Le fait que nous traitons ici le plus souvent des mélanges nitrite-nitrate nous a fait exclure de ce mémoire la vérification des méthodes analytiques que l'on savait inapplicables en présence des deux 1ons.

À ce groupe appartiennent : 1° la réduction au sel d’ammonium en milieu acide, 2° la volatilisation de l’acide nitrique par voie sèche.

Un deuxième groupe de méthodes a été écarté soit parce qu'elles sont relativement longues ou incommodes, soit parce qu'elles exigent une destruction préalable de l'ion nitreux. Ce sont : pour l'ion nitreux, 3° les dosages basés sur une réaction de diazotation, 4° la méthode employant l'acide iodhydrique, décrite par Dienert (47). Pour l'ion nitrique : 5° le dosage pondéral à l’état de nitrate de nitron (Busch), à l’état de nitrate de cinchonamine ou à l’aide d’x dinaphtométhylamine d’après Konek (45).

Nous examinerons donc pour les nitrites :

4) L’oxydation par le permanganate, le bichromate, le bromate.

Pour les nitrites ou les uitrates, ou leur mélange :

8) La transformation de l'azote en nitrosyle (nitromètre

de Lunge, mesure d’après la technique Schlæsing-Grandeau, méthode de Pelouze).

y) La réduction de l'acide nitreux ou nitrique en ammoniaque effectuée en milieu alcalin.

«) Dosage des nitriles seuls par oxæydation. — L'oxydation est faite en milieu acide par le permanganate : c’est la méthode classique de Lunge qui donne des résultats paærfaitement fidèles à condition de faire tomber la solution diluée de nitrite (5 g. par litre) goutte à goutte dans le permanganate sulfurique N/10 porté à 4o°. Vers la fin du dosage, pour observer nettement la disparition de la coloration rose, il convient de ralentir le dosage et d’attendre trois minutes avant addition ultérieure de liqueur à titrer. Raymond D. Cool et John N. Yæ (46) ont chiffré les erreurs que l’on peut commettre en appliquant la méthode de Lunge sans observer les précautions précédentes.

Si l’on a un grand nombre de déterminations d'azote nitreux à effectuer, on peut opérer par titrage en retour du permanganate : on ajoute la liqueur de nitrite à titrer, quelques grammes de carbonate de soude, on porte 1 heure au bain-marie. Après être revenu en milieu acide on titre le permanganate restant par l'acide oxalique ou par iodométrie.

Cette façon d'opérer nous a toujours donné des chiffres concordants : ce serait la seule à employer si la liqueur initiale contenait des fluorures.

L'acide oxalique peut être remplacé par une solution d’eau oxygénée titrée, additionnée d’une solution sulfurique normale. La liqueur titrée ainsi obtenue est plus stable que les solutions de sulfate ferreux ammoniacal ou d’acide oxalique titrées qui présentent des variations sensibles dans l’espace d'une semaine.

Au lieu de permanganate on peut employer comme liqueur oxydante une solution de bichromate. Le titrage sera toujours fait en retour par iodométrie car la détermination de la fin de réaction directe est impossible à saisir.

A la solution de bichromate on peut encore substituer le bromate de potassium en solution chlorhydrique; l'excès de bromate est déterminé par voie iodométrique.

8) Dosage des nitrites ou des nitrates ou de leur mélange. Transformation de l'azote nitreux ou nitrique en nitrosyle.

1° Par le nitromètre de Lunge. — Cette méthode ne donne de résultats corrects qu’à la condition d'employer de l’acide sulfurique go 0/0. Alors les pertes de NO dans le nitromètre correspondent à la solubilité du gaz dans l’acide sulfurique. Pour les autres concentrations les réactions secondaires (formation de N°0, N?, SO?) l’emportent sur le phénomème de solubilité et la détermination exacte du volume de nitrosyle subit une légère altération.

Appliquée aux nitrites, la méthode de Lunge exige un rinçage à l’eau de l’entonnoir de dissolution du sel avant toute addition de sulfurique qui provoquerait des pertes notables en nitrosyle. La concentration finale de l’acide contenu dans le nitromètre peut s'éloigner beaucoup de 90 0/0 : la correction de solubilité de NO devient incertaine.

Les impuretés d'un nitrite, carbonate ou bicarbonate, apportent dans la lecture du volume une cause d’erreur supplémentaire, le gaz carbonique dégagé venant s'ajouter au volume réel de nitrosyle dégagé.

2° Par la technique de Schlæsing-Grandeau. — Nous

avons eu fréquemment l’occasion de vérifier analytiquement que le gaz dégagé dans cette manipulation est du nitrosyle à 99 0/0. L'équation principale de décomposition est accompagnée de réactions secondaires libérant N°0 de manière irrégulière ; le nitrosyle est soluble dans le chlorure ferreux -chlorhydrique et la combinaison possède une tension de dissociation qui limite la décomposition. La tension de fapeur du liquide sur lequel est lu le volume du gaz est considérable et variable d’une expérience à l’autre.

La méthode n’a donc qu’une valeur de mesure compara-

tive,

LA

On peut l’employer pour l’analyse des nitrites en observant des précautions lors de la mise en contact avec la solution acide. La présence de carbonate ou de bicarbonate dans le nitrite n'introduit pas de différence sensible sur le volume observé.

30 Par la méthode de Pelouze. — Cette méthode exige pour son exécution correcte des précautions qui la rendent longue (atmosphère de CO? ou N privée d'oxygène). En outre l'addition de nitrite dans un sel ferreux acide se faisant difficilement sans perte, nous avons abandonné cette méthode.

y) Réduction en ammoniaque en milieu alcalin. — Le principe de la réduction est connu depuis longtemps : Devarda (43) a exposé sa méthode il y a presque un demisiècle et il faut sans doute attribuer à la difficulté de se procurer un alliage possédant des qualités régulières, la lenteur avec laquelle cette méthode a pénétré dans les laboratoires. Aussi ne doit-on pas être surpris qu'on ait tenté d'employer tout d'abord des réducteurs plus simples comme le Zinc, l'aluminium ou même le magnésium, mais l'action de ces mélaux est très lente. Sussuma Migamoto (49) a proposé l’hydroxyde ferreux ; Arnd (50) a préconisé lalliage Cu-Zn ou Cu-Mg en présence de chlorure de magnésium, mais aucun de ces corps ne présente la rapidité d'action de l’alliage Devarda.

Knecht (44) employant le chlorure titaneux a cru pouvoir réduire instantanément les nitrates ou les nitrites dissous en ammoniaque : nous n'avons jamais obtenu que des réductions incomplètes et très irrégulières ; de plus, la distillation de l’ammoniac est rendue très difficile en raison des violents soubresauts que provoque le dépôt d'acide métatitanique sur les parois des fioles chauffées.

Examinons de manière détaillée la méthode Devarda. Si la solution à titrer contient un nitrite, il est essentiel de le

transformer en nitrate par une oxydation préalable, soit par

le permanganate, ce qui donne le titre du nitrite, soit par l'eau oxygénée dont on aura soin de détruire l’excès après retour en milieu alcalin afin de ne pas consommer une quantité exagérée d’alliage. La réduction directe d’un nitrite par la méthode Devarda conduit à des chiffres forts divergents et toujours erronés par défaut : le mélange alcalin et l’alliage s’échauffent suffisamment pendant leur premier contact pour que le nitrite d'ammonium formé intermédiairement subisse une décomposition d’allure capricieuse.

On notera que l'emploi d’eau oxygénée pour l’oxydation préliminaire du nitrite peut être une cause d'erreur inattendue dans le dosage d’azote total ; certaines eaux oxygénées sont stabilisées par des produits quinoléiques qui partiront par distillation en milieu alcalin, il est alors prudent de déterminer la correction à introduire de ce fait par un essai à blanc.

Il est nécessaire également que la réduction se fasse sans emballement qui pourrait amener une mauvaise réduction et provoquer des entraînements vésiculaires du liquide alcalin dans l'appareil distillatoire Vigreux. On ne craint pas ces emballements préjudiciables à une bonne absorption de l’'ammoniac par l’acide titré, si on emploie une soude dent la densité après dilution par le liquide à réduire est inférieure à 1,33. Si la soude employée conduit à une densité plus faible que 1,3 la distillation et la réduction peuvent se prolonger exagérément et il vaut mieux, dans ce cas, échauffer préalablement le liquide à réduire.

On évite l'entrainement vésiculaire de soude en substituant à celle-ci de la magnésie permettant également la détermination séparée sur un même échantillon de l'azote ammoniacal et de l'azote nitrique. Mais comme nous entreprendrons souvent la détermination de l’azote total sur un liquide fortement acide, nous serions conduits à procéder à des additions volumineuses de magnésie au ballon de distillation.

Signalons que l’alliage Devarda, qui doit présenter une finesse de 98 0/0 au tamis 100, contient fréquemment un peu d’azoture d'aluminium. Il est nécessaire de tenir compte de l’azote apporté par l'alliage, de même que de celui que peut apporter la soude de neutralisation ou d’alcalinisation, lorsqu'on emploie des quantités importantes de ces corps, par exemple dans le dosage de l’azote total d’un acide sulfonitreux. La proportion habituelle de5 g. d’alliage par gramme de nitrate s’est montrée suffisante avec l’alliage précité. Mais si l’ailiage est plus grossier, il faut augmenter la proportion employée et surtout pour les alliages d’origine française, il est nécessaire d'ajouter au flacon de distillation 5 cm? d'alcool à 95°, dont le but est non seulement d'éviter les mousses, comme on l'écrit ordinairement, mais encore de modifier la constante capillaire du liquide, ce qui évite à l’alliage de flotter à la surface du liquide sans réduire régulièrement les portions inférieures de celui-ci. La réduction s'effectue rapidement en 20 minutes, temps au bout duquel on pourra commencer à chauffer le liquide, d'abord modérément, puis progressivement jusqu'à l’ébullition. La fin de la distillation, qui ne dure pas plus de trois quarts d'heure, peut être observée à l’aide d’une goutte de réactif de Nessler. On voit que le pouvoir réducteur de l’alliage Devarda permet de travailler plus rapidement encore que ne l'a indiqué récemment Cattelain (51). Au reste les chiffres ci-dessous nous fixent quant à la valeur relative des méthodes mises en œuvre sur des produits secs et purifiés par recristallisation.

Exemple I : Dosage d'un nitrate de potassium recristallisé. — Trouvé 0/0 : par le nitromètre de Lunge : 99,1 et 99,2 ; par le procédé Schlæsing-Grandeau : 98,9 et 98,6; par le Devarda : 99,6 et 99,7 0/0.

Exemple Il: Analyse d'un nitrite contenant NO?Na : 97,8 0/0 — COSNa? : 1,95 0/0.

Azote nitreux calculé 0/0 : 19,88 0/0. Trouvé 0/0 : par le permanganale : 19,88; par Schlæsing : 19,88; par le nitro-

mètre de Lunge : 19,92; par le Devarda sans oxydation préalable : 17,6, 18,5, 18,95 ; par le Devarda après oxydation

à l’eau oxygénée : 19,8 0/0.

$ 3. — Dosage des impuretés dans les nitrites.

Dosage de l'ion chlorhydrique. — On emploie la méthode de Volhard qui évite une destruction préalable du nitrite; l’acidification nitrique doit être modérée afin d'éviter la coloration brunâtre du sulfocyanure par les produits nitreux.

Dosage de l’alcali libre en l'absence d'alcali carbonaté. — Ce dosage s'exécute à l’aide d’acide oxalique N/r0 en présence de phénolphtaléine. L'acide oxalique ayant même constante d’affinité que l'acide nitreux, on obtient des virages très nets.

Dosage du carbonate ou du bicarbonate. — La présence de gaz carbonique libre ou combiné dans une solution de nitrite modifie profondément le pH d'ou la difficulté d'emploi des indicateurs colorés dans les dosages acidimétriques. Ex. : à une solution neutre de nitrite de sodium, on ajoute de la phénolphtaléine puis du carbonate de sodium N/10; il faut ajouter plusieurs dixièmes de centimètre cube avant de faire virer au rose la phénolphtaléine.

Les virages du rouge de méthyle ou de l’acide rosolique observés par addition d’acide à une solution de nitrite bicarbonatée sont progressifs et incertains.

Par suite, pour une détermination précise de l'acide carbonique il faut revenir à la méthode de séparation directe de aide de chlorure de baryum ammo-

l'acide carbonique à | niacal.

Dosage de l'alcali libre et carbonaté. — Une première méthode consiste à faire l'analyse indirecte suivante: on titre l’azote nitreux et nitrique. D'autre part on dose l’alcali total par transformation en sulfate alcalin. On peut alors

obtenir par différence entre l’alcali total et l’alcali combiné à l'azote, l’alcali libre ou carbonaté.

Dans la saturation d’un carbonate alcalin par les vapeurs nitreuses 1l est utile de suivre la progression de la neutralisation en opérant rapidement, aussi la méthode précédente est-elle modifiable comme suit : on titre sur la liqueur carbonate + nitrite, l’azote nitreux par le permanganate à la manière habituelle. Sur une autre partie, on dose l'alcalinité totale de la manière suivante : à la solution on ajoute 20 cm” d'alcool méthylique neutre puis 50 cm d’acide sulfurique N/3 environ mais exactement titré. Il se fait déjà à froid le nitrite de méthyle qu’on chasse par ébullition de 10 minutes. On refroidit, titre l’excès d'acide par la soude en présence de méthylorange.

En retranchant de l'acide, trouvé en retour, l'acidité correspondant à la mise en liberté de l’acide nitreux donnée par le permanganate, on obtient l’acidité qui a été saturée par l’alcali libre et carbonaté.

Exemple :

CONa? introduit = 0 g. 163 COSNa? retrouvé — o g. 161 NO?Na introduit — 0 g. 359 NO?Na retrouvé — 0 g. 399

Comme dans toutes les analyses indirectes, ce dosage perd sa précision lorsque la proportion d’un des composants devient très grande ou très petite par rapport à l’autre.

Recherche et dosage d'hyponitrite dans les nitrites. — Cette recherche est spéciale au mode de préparation générale adopté pour les nitrites. A la solution de nitrite alcalin on ajoute à froid du permanganate : les nitrites purs transforment à la longue la coloration rose du permanganate en coloration verte du manganate; s’il y a un hyponitrite la réduction du permanganate est immédiate et il se fait un précipité brun d'oxyde de manganèse.

La méthode peut servir au dosage : à la solution de nitrite rendue alcaline par 20 cm° NaOH N/1, on ajoute

20 cm° MnO'K N/50 dont on a établi la correspondance avec une liqueur d’arsénite de soude N/10. On chauffe vers 4o° et on titre en retour le permanganate par l’arsénite jusqu'à ce que la coloration verte qui surmonte le précipité brun ait disparu. On admet que l'oxygène agit suivant l'équation :

NONa — NONa + O? > 2NO2Na

Nous avons vérifié que cette réaction n’est qu'une réaction principale de l’oxydation, ce qui est conforme aux indicaüons de L. Cambi (68). Nous avons négligé les réactions secondaires car, étant donnée la faible proportion d'hyponitrite existant dans nos échantillons particuliers, la réaction principale conduit à une connaissance suffisante de la proportion d’impureté.