ÉTUDE ANALYTIQUE DES VAPEURS NITREUSES EN COURS D’OXYDATION

Ce problème possède une importance qui déborde beaucoup l'application restreinte que nous en avons faite dans les préparations des nitrites par action des vapeurs nitreuses sur les alcalis. Nous le traiterons en détail.

Le problème s’énonce très simplement :

Les oxydes de l’azote provenant de l’oxydation catalytique de l’ammoniac, circulant dans une conduite où ils poursuivent leur oxydation, on cherche à déterminer quel est, en un point donné, leur taux d’oxydation instantané, qu’on définit par le rapport :

Re Azote de NO2 7 Azote de NO + Azote de NO?

en convenant d'exprimer toutes les mesures en azote et en séparant en ses composants la petite quantité de N°0° réellement existante. En même temps cetté détermination doit donner, si possible sur la même prise, la teneur totale par mètre cube des oxydes de l’azote, que nous exprimerons toujours en grammes d’acide nitrique par mètre cube.

Le problème a déjà reçu des solutions, soit qu’on emploie l'absorption alcaline, soit qu’on utilise l’absorption sulfurique, mais on ne possède pas d'étude systématique de la question sur des gaz provenant de l’oxydation catalytique de NH.

La difficulté expérimentale de cette étude réside en ce que le résultat trouvé peut dépendre de la nature de l’absorbant, de l’efficacité du système absorbant qui possède un certain rendement fonction de la forme de l’absorbeur et de la vitesse de passage des gaz à travers l’absorbant, de la concentration des gaz à absorber et de l’état actuel et réel de l'oxydation de ceux-ci, ainsi que de leur température. On retrouve dans cette énumération les facteurs qui régissent la cinétique de l’oxydation du nitrosyle par l’air. Il est bien évident qu'une étude complète de ces phénomènes pour toutes les températures, toutes les concentrations initiales, tous les états d’oxydation initiaux, tous les absorbants ou absorbeurs, serait un travail hors de proportion avec les applications que l’on pourrait en tirer. Il se trouve heureusement que sur les installations industrielles, et même sur l'installation d'études que nous décrivons plus loin, les taux d'oxydation et les concentrations se trouvent répartis en groupes caractéristiques qui simplifient la question.

Nous nous sommes arrêté à l’appareillage suivant, avec lequel nous avons réalisé toutes les études de ce chapitre :

On monte à la suite, en raccordant les extrémités bout à bout par du caoutchouc, un laveur Maquenne modifié, un barboteur Clôez, un ballon d'aspiration tenant le vide; celui-ci est bouché par une fermeture à travers laquelle

passe un thermomètre, un premier tube robinet relié à un manomètre à mercure, un deuxième tube à robinet ayant reçu deux encoches, diamétralement opposées sur 1/8 de tour, pour permettre un réglage modéré de l’aspiration. Le Maquenne et le Clüez reçoivent le liquide absorbant, le ballon d'aspiration sert de déplaceur de gaz, en même temps qu'il capte la fraction de gaz qui a échappé à l’absorption. Le thermomètre et le manomètre permettent de connaître le volume de queue aspiré.

On constate en plaçant un débitmètre sur le système d’aspiration, que la vitesse d'aspiration pour une position donnée du robinet demeure pratiquement constante si elle n’est pas trop grande, tant que la dépression n’a pas atteint la moitié de sa valeur initiale. On peut donc repérer à l'avance la position du robinet par rapport à un index circulaire, pour laquelle on aura un débit de 1-2-3 litres par minute. Pour une mesure exacte, on repère à l’aide d’un compteur à secondes, le temps qui s'écoule entre l'ouverture et la fermeture du robinet, le volume aspiré pendant ce temps étant déduit des lectures correspondantes de température et de pression, et du volume du ballon préalablement déterminé par remplissage d’eau et pesée.

Le choix du volume de ce ballon est réglé par la teneur en oxydes d’azote par mètre cube. Pour les teneurs élevées c'est-à-dire 160 g. d'acide nitrique et au-dessus par mètre cube on aspire le gaz à débit constant à l’aide d’un ballon de 12 l. Pour les teneurs intermédiaires en oxyde d'azote (Jo à 80 g. par m°) on aspire à vitesse constante à l’aide d’un ballon de 20 1. Pour les basses teneurs en oxyde d’azote, soit 49 g. par mètre cube où l’évolution de l’oxydation se poursuit plus lentement, on peut substituer à la vitesse absolue d'aspiration, la vitesse moyenne de manière à utiliser 80 à go o/o de la capacité du ballon d'aspiration et à capter le plus possible de composés sur lesquels roule l’ana-

s lyse. On utilisera dans ce cas un ballon d’une trentaine de

litres. 11 convient de remarquer que la valeur du volume aspiré est réglée non seulement par un souci d'opérer à vitesse constante, mais encore de ramasser dans le liquide réactif une quantité d'oxydes d’azote qui permette pour la suite des dosages, une détermination empreinte de sensibilité.

Nous avons pris pour établir les tableaux qui suivent, comme source de vapeurs nitreuses :

1° des mélanges d’oxydes d'azote dont l’évolution est terminée. Ils sont obtenus en comprimant dans un ballon réservoir de 30 !., préalablement rempli d'un gaz inerte, un volume mesuré de nitrosyle préparé soit au nitromètre, soit par la méthode Schlæsing, puis un volume calculé d'air. Cette méthode, excellente pour des expériences comparatives d'aspiration simultanée, ne permet pas une détermination rigoureuse de la vitesse d'aspiration sur le réservoir, puisque la pression motrice totale varie rapidement. De plus, le travail en dépression sur le ballon réservoir augmente les chances de perturbations par rentrée d'air ;

2° à l’aide de la petite installation d'oxydation catalytique de l’ammoniac que nous décrivons plus loin, nous pouvons disposer d’un circuit gazeux qu'il nous est loisible d’allonger à volonté ou dont on peut modifier la composition en des points déterminés soit par barbotage dans des liquides, soit par introduction supplémentaire d'air ou de gaz inerte .

3° Nous avons également utilisé comme source de vapeurs nitreuses des points fixes de canalisation d’atelier, l'étude des appareils industriels nous ayant montré qu'en régime stable, on peut repérer presque à coup sûr, la position des tranches de gaz ayant un taux d'oxydation déterminé (t).

('} A l’aide d'une réalisation particulière de la méthode d’absorption sulfurique, notre collègue M. J. Bravaro a mis en évidence cette propriété sur le circuit gazeux des chambres de plomb. Nous profitons de la publication de ce mémoire pour remercier MM. BravaR D, CARLIER et Serre du cordial accueil qu’ils nous ont réservé pendant notre séjour * à l’usine d’Aubervilliers.

$ 1. — La méthode sulfurique d’absorption des vapeurs nitreuses.

Lorsqu'on emploie l'acide sulfurique de D — 1,863 (66° Baumé), l'absorption des vapeurs nitreuses se produit suivant les équations classiques :

SOH2 + NO & NO? — 2SO:HNO SO*H2 + N°04 — SO“HNO + NOSH

Le laveur Maquenne ayant une capacité de 6o cem° est pourvu d’une provision de 4o em d'acide sulfurique à 660 Baumé. Le barboteur Cloez de même capacité reçoit 25 cm* du même acide. Les deux barboteurs sont tarés avant et après remplissage et avant et après aspiration des gaz. On obtient alors une bonne sensibilité dans la détermination de l'azote réducteur et de l'azote total en réglant le volume aspiré de manière à ne pas dépasser pour le barboteur Maquenne une augmentation de poids supérieure à 1 g. La détermination de l'azote réducteur est faite au permanganate, en employant une pipette de Lunge qui permet la pesée de l'acide sulfurique nitreux à titrer. La même prise neutralisée par la soude et convenablement refroïdie sert au dosage de l'azote total par emploi de l'alliage Devarda. D’après les équations rappelées plus haut, on voit que le barboteur Cloez sert à la fois de témoin du bon fonctionnement du barboteur Maquenne et d'indicateur quant aux proportions relatives de nitrosyle et d’azotyle dans les gaz, du moins pour les atmosphères concentrées. S'il y a un excès de nitrosyle, l'azote du nitrosyle est égal à l'azote de l’azotyle et l'augmentation de poids au barboteur Cloez n'est que de 3 ou 4 mg. S'il y a un excès d’azotyle, on trouve que l'azote du nitrosyle est inférieur à 1 mg. et l'augmentation du poids du Cloez atteint au moins 8 à 10 mg. Le gaz passé dans le ballon d'aspiration est titré acidimétriquement après

oxydation par l’eau oxygénée neutre en présence de rouge de méthyle.

Il ne faut pas oublier que pendant l’absorption les gaz poursuivent leur oxydation dans le sein des bulles de barbotage. On a intérêt, a priort, à faire circuler les gaz le plus rapidement possible à condition que le barboteur Maquenne et au besoin le Cloez ne laissent passer dans le ballon qu’une seule espèce de gaz : NO? ou NO se transformant en NO?. Il devient donc capital pour la mise sur pied de la méthode d'analyse des vapeurs nitreuses en évolution de déterminer une valeur limite inférieure de la vitesse de passage du gaz, permettant d'atteindre la valeur instantanée du rapport R.

Justifions d’abord que l’appareillage choisi est capable d'assurer l'absorption des produits nitreux.

Opérons d’abord sur les gaz relativement secs d’une installation d’oxydation catalytique d’ammoniac sous pression (Tableau 1) qui offre deux vannes de prise. Pour l’une (colonnes 1, 2, 3) la concentration des gaz est environ de 150 g./m* ; pour l’autre (colonnes 4, 5, 6, 7) ceite concentration est de 50 g./mè.

L'examen des chiffres d'azote trouvés dans le Cloez témoigne de l'extraordinaire facilité du barboteur Maquenne à capter les produits nitreux même pour des vitesses de passage de 2 l./m. : bien que ce barboteur soit conçu pour un passage des gaz bulle à bulle, il permet un brassage violent du liquide et du gaz qui explique le résultat auquel nous aboutissons. En ce qui concerne les variations du taux d’oxydation R avec la vitesse d'aspiration, on remarquera que l'influence attendue est bien dans le sens prévu par la cinétique d’oxydation de NO malgré la valeur déjà élevée de R=:88:0/0;:

. Montrons maintenant que la méthode peut s'appliquer à l'étude de vapeurs nitreuses où R est inférieur à 50 0/0. Plaçons-nous sur la conduite qui fait suite à un convertisseur industriel d'ammoniac travaillant à la pression atmosph éri-

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que là où les gaz ont subi une condensation partielle ; leur température est alors de 600. Cette fois, on aspire à vitesse constante mais on oblige les gaz à passer au préalable dans une capacité où ils continuent à s’oxyder. La capacité étant variable on détermine la durée au bout de laquelle la méthode analytique accuse une variation du taux d’oxydation.

L'expérience montre un échauffement sensible du Maquenne. La formation de cristaux de sulfate acide de nitrosyle gêne légèrement l'absorption, de sorte que le Clcez accuse toujours une augmentation sensible de poids.

On constate, par examen du tableau II qui résume cette série d’essais, que la variation du taux d’oxydation des produits nitreux tend vers 50 0/0. La quantité de nitrosyle passant dans le ballon d’aspiration diminue et on éprouve un peu d’embarras à identifier la nature du gaz en excès. En effet, dans les essais du tableau I, on ne pouvait jamais avoir de doute, parce que le ballon d'aspiration se colorait d'emblée. Dans les expériences 1, 2, 3, 4, 5 du tableau II, on ne peut douter que le contenu du ballon d'aspiration soit du nitrosyle parce qu'on voit sa coloration foncer progressivement même après arrêt de l'aspiration. Mais dans l’expérience n° 6 on ne saurait dire si le contenu du ballon était initialement du nitrosyle ou de l’azotyle, si l'on n'avait pas l'indication du Cloez.

L'examen des valeurs R du tableau II permet de conclure que les gaz prélevés sur une conduite ne doivent pas effectuer un trajet de durée supérieure à une seconde avant de passer dans l'acide sulfurique d'absorption. Conformément aux remarques initiales, on serait donc conduit à adopter de très grandes vitesses de passage des gaz s’il n’apparaissait pas un autre inconvénient : une grande vitesse d'aspiration provoque une détente des gaz, en général humides, avec condensation de vésicules qui passent dans l'appareil d'étude. Nous avons résolu la question en interposant entre l’orifice

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de prise et notre appareil d'étude, un petit Cloez vide ayant 30 cm° de capacité et qui fonctionne comme condenseur à choc.

On peut appliquer notre montage à l'étude d'atmosphères de concentrations variées et déterminer une vitesse pratique d'aspiration pour chaque groupe de concentrations présenté par la pratique. Nous ne rapporterons que les expériences les plus caractéristiques.

Atmosphères très concentrées. — Ce sont les atmosphères pour lesquelles la concentration est comprise entre 200 et 300 g. d'acide nitrique par mètre cube. On voit par Île tableau II, que, sauf pour les faibles vitesses d'aspiration de ol. 2 à la minute, le Cloez se charge toujours d’anhydride azoteux. On observe comme précédemment que le barbotage dans le Maquenne est gêné par la formation de cristaux de sulfate acide de nitrosyle. Néanmoins si l’on compare les opérations des colonnes 2 et 3 ou 6 et 7 qui ont été conduites simultanément, on peut dire que même à la vitesse de 1 1. par minute, il n'arrive dans le ballon d'aspiration que de l'azotyle, mais l’emploi d'une vitesse trop lente de o |. 200 permet une oxydation ultérieure des gaz pendant l’absorption. Nous concluerons que pour ces atmosphères concentrées, la vitesse d'aspiration doit être égale à o 1. 600 à la minute pour avoir une bonne absorption sans oxydation ultérieure des produits.

Atmosphères diluées. — Par atmosphère diluée, nous entendons celle dont la teneur est comprise entre 3 et 30 g. par mètre cube. Nous n'avons guère opéré que sur des gaz ayant une teneur moyenne de 13 g. au mètre cube. A cette concentration, l'avancement de l'oxydation est rendue sensible avec le temps surtout si on introduit dans les gaz de l'air supplémentaire (Tableau IV). C’est pourquoi il convient encore d'opérer avec une vitesse d'aspiration d'environ 1 1. par minute si on se trouve au voisinage d’un taux de 50 0/0. Mais alors l'interprétation des résultats trouvés sur le Cloez

ROPRIETES DES NITRITES