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dépôt uniforme sans structure nette (fig. 19). Les grains présentant ce troisième type de structure sont d’ailleurs beaucoup plus rares que les précédents.

Si l’on élève la densité de courant à 500 milliampères par dm’ le dépôt s'étend rapidement sur toute la surface, sa structure se différencie très vite et présente deux types

a) Structure striée. Sur la majorité des grains. Elle est tout à fait analogue aux types (a) et (b) correspondant à une faible intensité, comme le montre la figure 17 représentant un dépôt de 3 h. 30 avec 500 milliampères par dm’;

Fig. 18. — x100.

b) Structure cellulaire. Elle est formée de petits éléments réguliers et étroitement serrés les uns contre les autres.

5) Influence de l’évolution de l’électrolyte sur la répartition initiale du dépôt. ;

bre Les résultats qui viennent d’être décrits ont été obtenus avec une solution de sulfate de cuivre ayant servi à un grand nombre d'électrolyses. On peut observer quelques particularités lorsqu'on utilise une solution de même composition, mais n'ayant jamais été électrolysée. Par exemple, avec 200 milliampères par dm° il se forme dès le début, sur une cathode de cuivre électrolytique,

un dépôt très régulier ayant sur les divers grains une structure cellulaire ou striée, analogue à celle que l’on observe après l’électrolyse plus prolongée d'une solution vieillie. La solution neuve ne mon-

Fig. 19. — x500.

tre donc pas la formation intermédiaire des figures géométriques régulières sur le squelette semi-dendritique. Par contre, aux très faibles intensités l'histoire antérieure de la solution de cuivrage ne paraît pas intervenir dans la distribution initiale du dépôt.

Les différences observées avec les deux types de solution sont dues par conséquent à une évolution au cours de l’électrolyse. Une telle évolution avait d'ailleurs été déjà observée. Par exemple, C. Marie et N. Thon (7) ont montré que la mesure des tensions mécaniques dans les dépôts de cuivre ne donne de résultats reproductibles que si on

Fig. 20. — x100.

utilise pour chaque essai une solution neuve, c'està-dire n'ayant subi aucune électrolyse. J'ai montré aussi que l’adhérence des dépôts de cuivre sur le nickel augmente en même temps que la durée d'utilisation du bain ; parallèlement les tensions mécaniques dans le dépôt diminuent (8). C. Marie

ont

et N. Thon pensent que les résultats différents obtenus avec une solution déjà soumise au passage du courant sont dus à une accumulation d'ions cuivreux dans l’électrolyte; ils basent cette hypothèse sur deux faits

a) Les solutions de sulfate de cuivre les plus voisines de la neutralité donnent des dépôts où les tensions mécaniques sont de sens inverse de celles qu'on observe dans les dépôts obtenus avec une solution très acide. Dans le premier cas, ces tensions correspondent à une dilatation du dépôt, dans le deuxième cas à une contraction;

b) L’addition d'une trace d’hydroxylamine (provoquant vraisemblablement la formation d'ions cuivreux) donne aussi des dépôts à dilatations.

Fig. 21.

Or j'ai observé que l’addition d'une trace d'hydroxylamine à une solution de cuivrage neuve permet d'observer les particularités de structure qui correspondent à l'électrolyse d’une solution ayant déjà été soumise au passage du courant. L’addition d'une plus grande quantité d’hydroxylamine semble provoauer le développement exagéré de certains centres de cristallisation.

En admettant, ce qui paraît vraisemblable d'après ce que nous venons de voir, que les ions cuivreux doivent être rendus responsables des différences observées entre le comportement d’une solution neuve et d’une solution vieillie, il n’est guère possible d'expliquer actuellement par quel mécanisme ces ions cuivreux peuvent agir sur la répartition initiale des dépôts minces. En tout cas ces résultats montrent que certains facteurs, paraissant a priori négligeables, peuvent avoir un effet important sur les phénomènes électrolytiques.

6) Discussion des résultats.

1° Le fait qu'à très faible densité de courant le dépôt ne se distribue pas régulièrement sur tous les grains qui constituent la surface cathodique, certains d’entre eux se recouvrant plus vite que

d'autres, peut s'expliquer en admettant que ces grains présentent quelques différences structurales que l’on doit par suite essayer de mettre en évidence. Examinons d’abord le cas d’une cathode constituée de cuivre électrolytique. Sa structure est représentée sur les figures 9, 10, 11 et 18 qui correspondent respectivement à la surface et à une coupe normale au support. La structure de cette coupe montre que le dépôt épais est constitué de cristaux, en général très bien formés, dont les orientations paraissent très voisines. Cette structure est représentée schématiquement figure 21: AB est la surface étudiée, sensiblement parallèle au support A'B'. Le schéma I (axe XX’ rigoureusement normal à l'élément de surface ab) ne doit correspondre qu'à un très petit nombre de cristaux: le cas le plus général est schématisé en 2 : l'angle « que fait l'axe XX° avec l'élément de surface ab’ pouvant être plus ou moins voisin de 90°. En outre de place en place se rencontrent des débris cristallins (schéma 3) dont l'orientation est quelconque.

Le système « semi-dendritique » révélé dans certains cristaux indique que pour ces cristaux l'axe XX’ correspond à un axe quaternaire, c'est-àdire que l'élément de surface correspondant se confond avec la face du cube. Si l’angle & est très différent de 90°, l'attaque superficielle doit mettre en évidence une structure interne liée à l'existence d’un nombre plus ou moins grand de plans réticulaires [100] venant couper la surface, comme cela est schématisé en 2. Enfin les petits éléments sans structure définie correspondent aux débris cristallins du schéma 3.

Ces divers types de structure doivent avoir des vitesses d'attaque différentes, et c'est bien ce que l'on observe expérimentalement en attaquant anodiquement une telle surface polie par le procédé électrolytique. Avec une faible densité de courant on révèle d’abord les limites de tous les grains et les débris cristallins, puis les structures internes striées, et enfin les squelettes semi-dendritiques. Ces résultats permettent de conclure que sur une surface de cuivre électrolytique la structuré interne des divers grains est d'autant plus facilement révélée par l’attaaue anodique qu’elle correspond à une plus grande hétérogénéité. Cette conclusion est confirmée par les deux expériences suivantes :

a) Si l’on augmente la proportion des cristaux pour lesquels l’angle & est nettement différent dé 90°, ce qui s'obtient facilement en étudiant, non pas la surface AB, presque parallèle à A'B', mais une surface A,B, ; on constate qu'une légère attaque anodique révèle la structure interne de tous les grains et il n’en existe

plus qu’un très petit nombre présentant le squelette semi-dendritique net;

b) On peut préparer des dépôts électrolytiques de cuivre épais dont la structure est très différente de celle schématisée figure 21. Par exemple, avec une densité de courant plus élevée (4 ampères par dm’) une coupe normale au support montre que les cristaux sont orientés dans toutes les directions (fig. 20). L'attaque anodique de la surface d’un tel dépôt ne montre aucun grain à structure semi-dendritique, on observe des stries parallèles dont l'orientation et l'écartement varient d'un cristal à l’autre (exactement comme dans le cas du cuivre coulé). De plus, cette structure est révélée dans tous les grains dès le début de l'attaque.

Finalement nous pouvons conclure que la structure interne des divers cristaux constituant une surface électrolytique, telle qu’elle est révélée par l'attaque anodique dans l'acide pyrophosphorique, dépend principalement de la valeur de l’angle « que fait un axe quaternaire de chaque cristal avec l’élément de surface correspondant.

Nous sommes en mesure maintenant d'expliquer

la distribution irrégulière des dépôts à très faible

densité de courant. Les expériences décrites au paragraphe 3 ont montré que sur une cathode de cuivre électrolytique, dont la structure correspond au schéma de la figure 21, le dépôt apparaît en premier lieu sur les limites des grains et sur les débris cristallins (3), puis sur les surfaces a’b’ pour lesquels l'angle « est nettement différent de 90°, les surfaces ab ne reçoivent le dépôt qu’en dernier lieu, et jamais d’une façon homogène, le système semi-dendritique étant d’abord recouvert.

Lorsqu'on étudie dans les mêmes conditions la répartition du dépôt sur une surface de cuivre électrolytique dont les cristaux possèdent des orientations quelconques (fig. 20), on ne constate pratiquement aucun endroit privilégié, c'est-à-dire que le dépôt recouvre très vite toute l'électrode.

En conclusion, nous voyons que le dépôt tend à se former de préférence sur les endroits de la surface qui sont privilégiés au point de vue de l'attaque anodique, endroits qui correspondent, comme je l'ai montré, à des hétérogénéités structurales.

L'existence sur une surface cristalline de centres privilégiés, mis en évidence par le dépôt cathodique et par l'attaque anodique à faibles densités de courant, permet de préciser, comme je le montrerai plus loin, la notion de centres actifs sur une cathode introduite par Volmer et son Ecole (9).

2° Lorsque la densité de courant devient notable (par exemple 500 milliampères par dm’), les centres privilégiés existent encore, mais ils ne peuvent être mis en évidence que tout au début de l'électrolyse, le dépôt s'étendant ensuite sur tous les grains quelle que soit leur structure interne. Parmi ces points privilégiés, ceux qui correspondent au squelette semi-dendritique sont particulièrement intéressants à considérer. J'ai montré, en effet, que le dépôt apparaît sur les quatre axes qui constituent ce squelette en formant des solides géométriques dont la forme, ou plutôt la symétrie, varie un peu d'un grain à l’autre. Un certain nombre de faits expérimentaux permettent de penser que ces légères différences de forme ou de symétrie doivent être hiées à l’inclinaison de l'élément de surface ab sur l'axe XX’ du cristal, inclinaison qui, comme nous l'avons vu, n’est jamais très différente de la verticale. Ces faits sont les suivants :

a) Tammann et Straumanis (10) ont observé des figures analogues en étudiant la structure d’un dépôt de cuivre épais sur une sphère taillée dans un monocristal du même métal. Cette cathode présente donc toutes les orientations possibles des plans cristallins. L'examen du dépôt montre la présence de cristallites dont la forme varie avec le plan considéré. Ce sont par exemple des tétraèdres sur le plan octaédrique [111], des octaèdres sur le plan cubique |100] et des stries prismatiques sur le plan rhombododécaédrique [110]. Dans les zones transitoires entre ces différents plans, les figures géométriques se déforment et deviennent moins symétriques. Ces expériences de Tammann et Straumanis sont cependant critiquables parce que la surface cathodique initiale étant décapée dans l'acide nitrique présente un certain relief qui peut suffire à créer des centres de cristallisation parasites.

b) Les figures géométriques plus ou moins régulières que j'ai observées peuvent être rapprochées des figures de corrosion et d’accroissement que l'on connaît en cristallographie et qui sont caractéristiques de la symétrie de la face sur laquelle on les provoque. On sait, par exemple, que si l’on veut mettre en évidence un plan de symétrie en attaquant une face normale à ce plan, les figures de corrosion ne seront parfaitement symétriques par rapport à la trace du plan que si la face est rigoureusement normale à ce plan (ll).

Ceci permet d'expliquer les légères différences de forme des solides géométriques déposés sur le

op

squelette semi-dendritique. On peut admettre quelles sont dues à de faibles variations de l’angle à autour de 90°.

3° L'interprétation de la structure du dépôt sur une surface de cuivre coulé fait appel aussi à la structure interne des cristaux du métal. La plupart des grains s’attaquent en donnant des stries parallèles plus ou moins écartées, d’autres, au contraire, possèdent une structure beaucoup plus difficile à mettre en évidence et qui serait plutôt du type cellulaire. À faible intensité, le dépôt apparaît d'abord sur les grains à structure striée et sous forme de petits éléments placés côte à côte. Les autres grains ne recoivent le dépôt que beaucoup plus tard, et celui-ci est toujours disséminé avec cependant une prédominance marquée pour le centre du grain et les inclusions d'oxyde cuivreux. Si la durée d’électrolyse augmente, la répartition devient plus uniforme et la structure se différencie. Les détails de cette structure ont été donnés dans le paragraphe 4. À densité de courant plus élevée, là répartition est rapide et par suite la différenciation se fait très vite aussi. Les aspects analogues aux figures de corrosion et d'accroissement n’existent pas.

En résumé, le cuivre coulé et recuit présente aussi des centres privilégiés liés à la structure interne des grains. Si on adopte les conclusions tirées de l'étude des surfaces de cuivre électrolytique, on peut penser que les structures internes striées correspondent à des plans cristallins qui viennent couper la surface. Ce sont ces grains qui sont recouverts les premiers à faible densité. Ceux dont la structure est beaucoup plus difficile à mettre en évidence, et sur lesquels le dépôt forme d’abord des éléments isolés, puis des figures géométriques régulières, correspondraient à des plans réticulaires sensiblement confondus avec la surface. Par exem- ple, la fig. 19 montre nettement que la surface est un plan [100]. Il est difficile de préciser davantage l'origine de la structure interne observée, soit par attaque anodique, soit par dépôt cathodique, mais un travail récent de Elam (12) apporte à ce point de vue un certain nombre de résultats intéressants que je vais examiner rapidement.

Elam a montré que si l’on chauffe dans le vide des surfaces de cuivre polies, on peut faire apparaître dans certains cristaux une structure interne consistant de stries parallèles dont la direction et l’écartement moyen sont constants pour un grain donné. Par contre, d’autres grains conservent après ce traitement un aspect lisse et brillant. Elam remarque l’analogie d'aspect du premier type de structure avec les couches de glissement (« slips

Bands ») bien connues, et aussi avec la structure lamellaire de la cémentite dans les grains de perlite de l’acier (13). L'auteur démontre expérimentalement que la formation des stries est liée à la volatilisation d'une petite quantité d'oxyde cuivreux préexistant dans le métal, ou formé articiellement par une oxydation superficielle avant le traitement thermique. L'aspect de la surface est interprété en admettant que l'attaque du cuivre par l'oxygène se fait suivant certains plans cristallographiques et ce sont les traces de ces plans qui forment les stries.

D'une manière plus générale, Tammann (l4) avait déjà montré que l'attaque du cuivre par certains agents chimiques se produit de préférence sur

certains plans cristallographiques (plans [100] et [110]). -