CENTRES ACTIFS SUR UNE CATHODE

Mes expériences démontrent que sur une cathode de cuivre polycristalline polie électrolytiquement, les divers cristaux ne sont pas équivalents au point de vue de la distribution initiale d'un dépôt du même métal. L'existence de cristaux privilégiés est mise en évidence d'autant plus nettement que la densité de courant est plus faible. Ces différences de comportement cathodique ne dépendent que de l'orientation de la surface du grain considéré par rapport à un axe de symétrie du cristal.

Sur un grain, même privilégié, le dépôt n’apparaît pas en même temps sur toute la surface, ou en des points quelconques, mais aux endroits correspondant à une certaine hétérogénéité. Lorsque sur une cathode la surface d’un grain est sensiblement parallèle aux plans cristallographiques qui correspondent à une certaine face, par exemple la face cubique quand il s’agit de cuivre électrolytique, cette surface est très difficile à recouvrir de dépôt si la densité de courant n’est pas trop élevée. On peut même observer qu'avec des intensités très faibles, le dépôt se forme presque exclusivement sur les limites des grains, produisant ainsi de véritables bourrelets.

En étudiant à l’oscillographe la polarisation qui accompagne la formation des dépôts électrolytiques à très basse densité de courant, Volmer (15) a été conduit à la notion de centres actifs qu’il définit comme les endroits de la surface cathodique où se fait l'insertion des ions métalliques. Dans le cas des métaux tels que le cuivre, le zinc, le plomb, qu donnent par électrolyse de leurs sels simples des cristaux bien formés, la polarisation observée dépend étroitement du nombre des centres actifs. Volmer (15) a montré que si le zinc est déposé, à

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partir d’une solution de sulfate, sur une .cathode du même métal constituée de gros cristaux bien formés, la polarisation atteint une valeur appréciable, tandis qu'elle est très faible si la cathode est, soit une feuille de zinc constituée de très petits cristaux, soit du zinc amalgamé. Les centres actifs seraient donc plus nombreux avec ce deuxième type de cathode qu'avec le premier. Mes expériences paraissent s’accorder avec cette conclusion; j observe, en effet, que les centres actifs sur une cathode dont les cristaux sont orientés dans toutes les directions sont beaucoup plus nombreux que sur une surface constituée de cristaux régulièrement distribués. Le premier type de cathode dans les expériences de Volmer correspondrait à une surface où les petits éléments tels que a b (fig. 21) seraient en majorité. Le deuxième type présenterait au contraire de très nombreux petits éléments du type a b’ ou (3) (fig. 21). De plus, la surface occupée par toutes les limites de cristaux est plus grande dans le cas d’un grand nombre de petits cristaux que dans le cas d’un nombre peu élevé de gros.

Lorsqu'il imagina la théorie des centres actifs, Volmer ne fit aucune hypothèse quant à leur origine, considérant seulement qu'ils font partie du réseau cristallin de la cathode. Les faits expérimentaux que j ai discutés plus haut permettent de préciser cette notion et me conduisent à énoncer la proposition suivante :

Sur une cathode polycristalline, tous les centres actifs ne sont pas équivalents : certains d’entre

* eux correspondent à l'apparition presque instanta-

née du dépôt, quelle que soit la valeur de la densité de courant, ce sont les limites de tous les cristaux et certains endroits de quelques-un d’entre eux; ils semblent liés à un hétérogénéité structurale et je les appellerai « centres actifs de première espèce ». Les autres dépendant également de la structure interne, et ils ne servent d'amorce au dépôt que si l’électrolyse est poursuivie un certain temps, fonction de la densité de courant, je les désignerai sous le nom de « centres actifs de deuxième espèce ». Lorsque le métal s’est déposé sur ces deux catégories de centres actifs, le réseau

cristallin du support se trouve reconstitué dans le

dépôt, ce qui correspond au phénomène de la continuité cristalline. En outre, les centres actifs jouent un grand rôle dans le phénomène inverse du dépôt, c'est-à-dire dans la dissolution de l’anode : l’attaque anodique du cuivre poli électrolytiquement permet aussi de définir deux espèces de centres actifs jouissant des mêmes propriétés générales que ceux de la cathode.

Cette proposition rend bien compte des résultats

relatifs au cuivre déposé sur une cathode polycristalline du même métal à partir d’une solution acide de sulfate, je montrerai dans le chapitre suivant qu'elle peut aussi interpréter les phénomènes observés avec d'autres dépôts électrolytiques.

Examinons maintenant le cas d’une cathode polie mécaniquement. Sur une telle surface, il n'existe pas de centres actifs; le dépôt se forme en effet en des points absolument quelconques, la distribution des premières fractions du dépôt est homogène, c'est-à-dire que le nombre de germes apparaissant dans l'unité de temps sur l'unité de surface est le même sur toute la cathode et ne dépend que des facteurs de l’électrolyse. Dès que la quantité de métal déposé devient appréciable, il apparaît des centres actifs correspondant au réseau cristallin amorcé par chaque germe, puisque l'expérience montre que ceux-ci constituent le point de départ de cristaux bien formés.

L'absence de centres actifs sur une cathode polie mécaniquement s'explique facilement : ces centres étant situés dans le réseau cristallin ne peuvent exister là où ce réseau a été bouleversé comme c'est le cas après le polissage. Cette absence de centres actifs ne démontre pas l'existence de la couche amorphe de Beilby; en effet, comme nous l'avons vu, la détérioration mécanique s'étend dans une épaisseur de métal pouvant atteindre un millier d'angstroms.

6° ETUDE DU CUIVRE DÉPOSÉ SUR DES CATHODES POLY- CRISTALLINES RECOUVERTES D'UNE COUCHE D’AD- SORPTION DE PROTÉINE.

On sait depuis longtemps (16) que certaines substances organiques, de nature colloïdale, ajoutées aux bains électrolytiques modifient la structure et les propriétés des dépôts métalliques. Par exemple, l'addition de gélatine, même en faible proportion, à une solution acide de sulfate de cuivre donne un dépôt constitué d'un grand nombre de cristaux très fins renfermant une certaine quantitué du colloide.

L'étude détaillée de l’action de plusieurs colloïdes hydrophiles sur l'électrolyse du sulfate de cuivre m'a conduit à envisager un mécanisme qui ne sera pas discuté ici. J'indiquerai seulement une expérience montrant encore la grande importance que présente la notion de centres actifs pour l’explication de la structure des dépôts électrolytiques.

D'après N. Thon (17)s les colloïdes provoquent la formation de dépôts finement cristallisés parce qu'ils « bloquent » les centres actifs de la cathode, d'où obligation pour le dépôt de former de nou-

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veaux germes en dehors du réseau cristallin normal. Cette hypothèse n'avait pas encore reçu de confirmation expérimentale directe. L'étude micrographique de la distribution d'un dépôt, telle au'elle a été décrite dans les paragraphes précédents, permet d'envisager la possibilité de cette démonstration. En effet, j'ai eu l'occasion d'observer que les colloïdes hydrophiles appartenant au groupe des protéines possèdent la propriété de s’adsorber sur les surfaces métalliques, formant ainsi une pellicule très mince qu'il est impossible d'enlever par lavage à l’eau, même prolongé (18). Pour vérifier l'hypothèse de N. Thon, il suffit d'étudier la répartition d'un dépôt mince de cuivre eur une cathode polycristalline du même métal portant une couche d’adsorption d'une protéine. L'expérience a été réalisée de la façon suivante :

Une surface de cuivre coulé, étiré et recuit est polie électrolytiquement, puis, après séchage, immergée pendant 30 secondes dans une solution de sérum-albumine à 0 gr. 120 pour 1.000. Après lavage prolongé sous un violent courant d'eau, cette surface ést employée comme cathode dans la solution de cuivrage habituelle. On électrolyse pendant 3 h. 30 avec 500 milliampères par dm’. La surface cathodique est ensuite lavée, séchée rapidement et examinée. La figure 22 montre que le dépôt obtenu dans ces conditions ne ressemble en rien à celui que l’on observe sur une cathode polycristalline sans colloïide adsorbé (la structure superficielle du cuivre déposé sur une telle cathode pendant 3 h. 30 avec 500 milliampères par dm” est représentée sur la figure 17). Par contre, on constate une grande ressemblance entre les structures des dépôts sur une couche d’adsorption et sur une surface de cuivre polie mécanicuement (fig. 8, correspondant à un dépôt de 3 h. 30 avec 500 milliampères par dm°).

Le colloïde adsorbé sur la surface cristalline a donc eu le même effet que le polissage mécanique en empêchant la structure de la cathode de servir d'amorce au dépôt, ce qui revient à dire que celuici ne s'est pas effectué sur la totalité des centres actifs.

L'inhibition des centres actifs par une couche d'adsorption se produit sur la majorité des grains de la cathode; on peut observer cependant que quelques-uns d’entre eux conservent les propriétés de leur réseau. Ceci est par exemple très visible si on effectue un dépôt épais et qu'on examine la coupe normale au support, la continuité cristalline existe seulement pour quelques grains de la cathode et le dépôt à ces endroits est beaucoup plus mince qu'ailleurs.

Ce résultat peut s’interpréter en admettant une adsorption préférentielle du colloïde sur certains réseaux cristallins. Par exemple, l’adsorption peut être maximum sur les centres actifs de première espèce correspondant aux grains pour lesquels certains plans cristallins coupent la surface, la dissymétrie ou l’hétérogénéité qui en résulte étant favorable à la fixation des molécules protéiques. Cette fixation serait plus difficile sur une surface correspondant à un plan cristallin unique.

D'autres expériences, qui ne seront pas décrites ici, m'ont montré que les protéines peuvent modifier les processus anodiques en se fixant sur les centres actifs de l’anode.

Fig. 22. — x500.

CONCLUSION

1° L'étude micrographique des surfaces polycristallines de cuivre employées comme cathode dans une solution de sulfate de cuivre, ou comme anode dans une solution d'acide pyrophosphorique, a permis d'apporter la démonstration expérimentale directe de l'hypothèse de Volmer relative à l'existence sur les cathodes de points privilégiés appelés centres actifs.

2° Les centres actifs sont situés dans le réseau de chacun des cristaux métalliques. On peut en distinguer deux espèces dont les proportions relatives paraissent dépendre de l'orientation de certains plans cristallins par rapport à la surface considérée. Les centres actifs de première espèce interviennent dès le début de l’électrolyse, quelle que soit la valeur de la densité de courant. Les centres actifs de deuxième espèce interviennent ensuite, et d'autant plus rapidement que la densité de courant est plus élevée.

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3° Le phénomène de la continuité cristalline correspond à la formation du dépôt sur tous les centres actifs de la cathode.

4° La structure microcristalline des dépôts obtenus sur les cathodes polies mécaniquement est due à la disparition des centres actifs par l’action mécanique du polissage.

5° La structure microcristalline des dépôts formés sur les surfaces polycristallines recouverte de pro- . téines adsorbées a pour origine l’inhibition partielle ou totale des centres actifs par les molécules de protéines.

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