DÉPOT DE NICKEL EN SOLUTION DE SELS SIMPLES

La solution utilisée a la composition suivante sulfate de nickel cristallisé 250 gr., chlorure de nickel cristallisé 30 gr., acide borique 20 gr. Son Ph est 5,2. Quelle que soit la valeur de la densité de courant le dépôt ne révèle jamais dans ses détails la structure interne des grains de cuivre constituant la cathode. Dans certaines conditions on peut cependant observer une différenciation nette de ces grains, analogue à celle qui a été notée avec les dépôts précédents, lorsque la densité de courant est légèrement supérieure à la valeur limite correspondant à l'apparition du dégagement gazeux.

Le tableau IV résume les résultats relatifs à la

structure superficielle des dépôts de nickel obtenus :

à différentes densités de courant.

Si le nickel est recouvert d’un dépôt de cuivre épais, en bain acide de sulfate, celui-ci ne présente une semi-continuité cristalline (fig. 33) avec certains grains du cuivre coulé que dans les expériences 5 et 6. Sur les dépôts de nickel dont la structure est homogène (fig. 29, fig. 30), le cuivre électrolytique est constitué au début de cristaux fins, par

Tableau 1V.

Densité PR de à Epais- re couran er 5 iNe ii | Seur Structure du dépôt (mi li- ponampè- en mm res-drnt) dante 1 15 0,001 | Les grains du support sont différenciés en certains endroits 2 60 0,001 | Dépôt homogène. Aucun grain 29 du support n'est différencié.

3 id 0,008 | Dépôt microcristallin, aucun 30 grain du support n'est visible 4 180 0,001 | Dépôt homogéne. Aucun grain . du support n’est différencié sauf quelques endroits au voisinage des bords 5 | 600 0,001 | Les grains du support sont très 31 différenciés sur toute la surface 6 id 0,008 id 32

conséquent, sans analogie avec ceux du cuivre constituant la cathode.

Influence de l’eau oxygénée. — On sait que l'addition d'eau oxygénée à un bain de nickelage diminue beaucoup le rendement cathodique en métal par suite d’une décharge plus intense des ions hydrogène (7). J'ai examiné l'influence de cette addition sur la structure superficielle du nickel. En présence d’eau oxygénée (par litre 10 cc. d'une solution à 3 p. 100), un dépôt réalisé dans les mêmes conditions que l'expérience 5 possède une structure microcristalline homogène du même type que celle du dépôt 2. En outre, on constate la présence de nombreuses craquelures, ce qui con-

firme les expériences de A. W. Hothersall et

R. À. F. Hammond (7).

Influence d’une électrolyse discontinue. — Le fait d'exposer la cathode à l’air plusieurs fois au cours d’une électrolyse ne permet pas d'obteir un dépôt dont la structure est différenciée sur les grains de la cathode, quelle que soit la valeur de la densité de courant. Cet effet est analogue à celui qui a été décrit à propos du cuivre déposé en solution de cyanure complexe.

Discussion des résultats. — Selon les conditions de l’électrolyse le dépôt de nickel peut prendre deux aspects différents :

a) la structure dépend du grain cathodique considéré, mais elle ne correspond jamais à la structure interne de ce grain, telle qu'elle peut être

ï nie PA » ., mise en évidence avec tous les dépôts étudiés précédemment:

b) la structure est pratiquement homogère sur tous

les grains du support, de sorte que ceux-ci ne sont jamais différenciés quelle que soit l’épaisseur du dépôt.

La densité de courant est un des facteurs importants qui permettent l'obtention de l’un ou l’autre type. Le tableau IV montre que les dépôts homogènes sont obtenus à faible intensité. Lorsque la densité de courant est notable on observe la structure du premier type.

On sait que dans l’électrolyse d’une éoluton de sulfate de nickel le rendement cathodique en métal augmente avec la densité de courant (8). C'est le phénomène inverse de celui que l’on observe dans l’électrolyse des cyanures de cuivre, argent et cadmium où un accroissement de l'intensité fait apparaître, et augmente de plus en plus, le dégagement d'hydrogène. Les résultats donnés plus haut permettent donc de conclure que les centres actifs de la cathode n'interviennent plus pour la répartition

du dépôt de nickel lorsque la décharge des ions hydrogène devient un peu importante. C'est la … conclusion à laquelle nous a conduit l'étude des dépôts en bains complexes, mais tandis qu'avec

Fig. 31. — x 250.

tag

ces dépôts il est possible d'obtenir un rendement: de 100 p. 100, le dépôt de nickel, lui, est toujours accompagné d’un dégagement gazeux. C'est pourquoi on ne peut pas observer ici le véritable phéno-

"- ere ÈS <<

ne Neo ee

ER UTNE

mène de la continuité cristalline qui serait caractérisé par la mise en évidence de la structure interne de tous les grains de la cathode. Les centres actifs subissent donc toujours une inhibition quelles que soient les conditions de l’électrolyse. Si l’on réduit au minimum la décharge des ions hydrogène, l'inhibition n’est que partielle et le dépôt présente une structure du premier type correspondant à une semi-continuité cristalline (fig. 33) du même genre que celle observée avec le cuivre déposé en bain de cyanure avec un rendement assez voisin de 100 p. 100 (fig. 25).

J. B. O'’Sullivan (9) puis D. J. Macnaughtan, G. E. Gardam et R. À. F. Hammond (10) ont expliqué la structure microcristalline des dépôts de nickel par la formation dans la couche cathodique d’hydroxyde (ou de composés basiques colloïdaux), qui est

La

Fig 53-250.

ensuite fixé sur le métal, empêchant ainsi l’accroissement normal des cristaux. Toutes les conditions qui favorisent la formation de ces composés insolubles doivent augmenter la finesse du grain. Parmi ces conditions la décharge des ions hydrogène est particulièrement importante, car elle a pour résultat de rendre alcaline la pellicule cathodique, d'où la précipitation de composés insolubles. Ce serait aussi la raison pour laquelle les dépôts obtenus en présence d’eau oxygénée ont une structure fine. Un Ph élevé est également favorable à l'obtention de nickel finement cristallisé. Les résultats de mes expériences ne permettent pas de préciser avec certitude si les centres actifs sont inhibés par l'hydrogène lui-même, où par les composés colloïdaux, puisque ces derniers sont d'autant plus abondants que le dégagement d'hydrogène est plus considérable. L'étude de la struc-

.ture superficielle des dépôts de nickel minces obte-

nus dans des solutions à différents Ph donnerait peut-être des résultats intéressants. En effet, à densité de courant égale l’hypothèse de O’Sullivan et Macnaughtan prévoit que l’inhibition des centres actifs doit s'observer à Ph élevé. Si au contraire ce sont les ions hydrogène qui interviennent directement l'inhibition doit être maximum dans les électrolytes fortement acides qui donnent un rendement cathodique en métal plus faible que celui des solutions moins acides.

CONCLUSION

Pour tous les métaux étudiés la densité de courant a une grande influence sur la répartition initiale des dépôts et sur leur structure. Le tableau V, dans

Tableau V. Ÿ Action des centres actifs de la cathode pour des densités de courant de (en milliampères par dm?) Dépôt * 25 60—70 110 180 400 600 800 1200 1800 2000 Cuivre Totale [!} | Partielle [2}# | Nulle [3]4 (cyanure) | Argent Totale |!| Totale [1] Partielle Nulle (cyanure) [2] {(J# Cadmium Totale [!| Nulle (cyanure) (SJ Nickel Nulle [S$]4 Nulle [3] Partielle (sulfate) [214

{*] L'épaisseur du dépôt est comprise entre 0,002 et 0,005 mm.

Le chiffre entre [] indique le type de structure du dépôt :

[‘] Structure intracristaline de la cathode parfaitement révélée. Continuité du réseau ; PP] Dépôt seulement différencié sur les grains de la cathode. Semi-continuité du réseau ; p v 2 n . . . “7 2

{] Dépôt homogène sur toute la cathode, microcristallin. Pas\de continuité du réseau.

Le signe À indique la décharge des ions hydrogène.