LE PHÉNOMÈNE DE LA CONTINUITÉ CRISTALLINE
J'ai montré dans le chapitre précédent que le phénomène de la continuité cristalline s’observe avec tous les dépôts étudiés, sauf le nickel, lorsque la densité de courant est inférieure à la valeur limite qui correspond à l'apparition de la décharge des ions hydrogène. Ce phénomène sera examiné avec attention, car pour certains dépôts c'est la première fois au'on le met en évidence.
Billiter (1) signale que la structure cristalline grossière d'une cathode de cuivre coulé ne se continue jamais dans un dépôt obtenu à partir d'une solu- - tion de cyanure double; ce fait est interprété en admettant que les cations métalliques libres font pratiquement défaut dans la pellicule cathodique, … et ils ne se forment à partir de l’anion complexe … que juste au moment de leur décharge (*). Après
D (*) Voir aussi à ce sujet le travail récent de A, Glazunov “et .M. Schlôtter (7).
une étude générale du phénomène de la continuité cristalline, À. Portevin et M. Cymboliste (2) concluent que si la vitesse de formation des germes est grande, ce qui est le cas pour les dépôts dont la structure est toujours microcristalline, ce dépôt ne peut pas continuer le réseau de chacun des gros cristaux constituant une cathode. Pour cette raison, la continuité cristalline serait un phénomène rare.
Les résultats expérimentaux qui ont fait l’objet des deux derniers chapitres ne s'accordent pas avec ces théories, en quelque sorte classiques. Ils montrent, au contraire, que l'insertion des ions métalliques dans le réseau cristallin, c’est-à-dire l'apparition du dépôt sur les centres actifs de la cathode, est le processus normal de la formation d'un dépôt mince sur une cathode cristalline. Mais, pour que cette insertion ait lieu, les centres actifs ne doivent subir aucune inhibition soit par l’hydro-
gène, soit par des substances de nature colloïdale, soit même par l'atmosphère.
D'une manière générale, si l’on considère les dépôts formés sur une cathode de cuivre polycristalline, trois types de structure peuvent être observés:
Premier type. — La majorité des centres actifs de tous les grains de la cathode reçoivent le dépôt. Ces centres se trouvent donc révélés, et l'on observe dans chaque grain une structure interne particulière identique, si le dépôt est mince, à celle qui apparaît par attaque ménagée. Ce premier type s'observe avec les dépôts suivants
a) cuivre en solution acide de sulfate, dans de grandes limites de densité de courant;
b) cuivre en solution de cyanure double, par électrolyse continue à une densité de courant inférieure à la valeur critique correspondant à la décharge des ions hydrogène;
c) argent et cadmium en solution de cyanures complexes à une densité de courant inférieure à la valeur critique.
Pour tous ces dépôts la continuité cristalline est totale sur la majorité des grains de la cathode. Ces grains étant relativement gros et peu nombreux on peut dire que le dépôt possède lui-même une structure grossière.
Deuxième type. — La majorité des centres actifs de tous les grains de la cathode sont inhibés. Le dépôt ne peut se former que sur-un nombre restreint de points de la surface (très petit par rapport au nombre de centres actifs qui intervenaient dans le cas précédent) chacun de ces points constitue un germe, c'est-à-dire l’amorce d’un cristal, le dépôt sera donc dès le début polycristallin. Si le phénomène auquel était dû l'inhibition initiale disparaît, chaque microcristal aura la possibilité de se développer normalement par insertion des ions métalliques dans le réseau. C’est pas exemple ce que l’on observe avec une surface de cuivre polycristalline recouverte d'une couche d’'adsorption de protéine; en formant sur cette surface un dépôt de cuivre, chaque grain de la cathode supporte un certain nombre de cristaux bien formés. Si, au contraire, l'effet inhibiteur persiste pendant toute l’électrolyse, les premiers germes formés n'auront pas la possibilité de se développer: il se produira avec chacun d’eux ce qui s’est produit au début avec les grains de la cathode, c’est-à-dire la formation de nouveaux germes indépendants des premiers. Ce processus se reproduisant continuellement, le dépôt obtenu sera constitué d'un très grand nombre de microcristaux sans orientation définie,
Ce deuxième type se rencontre avec les dépôts suivants :
a) Cuivre, argent, cadmium, obtenus dans les solutions de cyanures complexes avec des densités de courant nettement supérieures à la valeur critique correspondant à la décharge des ions hydrogène;
b) Nickel obtenu en solution de sels simples, dans des conditions correspondant à une décharge importante des ions hydrogène (faible densité de courant, addition d’eau oxygénée);
c) Cuivre en solution de cyanure, et nickel en solution de sels simples, la formation du dépôt étant interrompue périodiquement en sortant la cathode hors de la solution;
d) La plupart des dépôts métalliques obtenus en solutions de sels simples additionnées de colloïdes hydrophiles.
Troisième type. — Une faible proportion des centres actifs de tous les grains de la cathode sont inhibés. Le dépôt se forme sur les centres actifs restés libres. Ceux-ci étant nombreux, le réseau cristallin sera partiellement reproduit, et le dépôt sans mettre en évidence la véritable structure interne du cristal, comme dans le premier type, conservera cependant à celui-ci une certaine individualité. L'inhibition partielle, dont l’origine est ici une faible décharge des ions hydrogène, se poursuivra pendant toute l'électrolyse mais ont peut imaginer que des centres actifs d’abord inhibés, deviennent de nouveau libres, par exemple par la suite de la diffusion du gaz dans le métal, et ce phénomène aura encore pour résultat de conserver partiellement le réseau cristallin. On peut considérer ce type de structure comme intermédiaire entre ceux qui correspondent aux deux premiers types, c'està-dire qu'il serait caractérisé par un grand nombre
de cristaux perpendiculaires à la surface, et ayant
tous pour origine des centres actifs de la cathode. Si la cause produisant l'inhibition partielle disparaît, le réseau se reconstituera rapidement, d'où la reproduction du grain cathodique dans sa forme générale, mais non dans son orientation (voir par ex. les fig. 25 et 33), puisque tous les cristaux se sont développés perpendiculairement à la cathode.
En réalité, ce troisième cas, qui correspond à ce j appelerai la semi-continuité cristalline, ne s'observe pas sur toute la surface d’une électrode. Par exemple, avec les dépôts de cuivre, en solution complexe, et de nickel en solution de sels simples, dont la formation est accompagnée d'une faible décharge d'ions hydrogène, on n'observe qu'un très petit nombre de grains sur lesquels cette struc-
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ture est visible. La majorité des cristaux de la cathode sont recouverts de microcristaux correspondants au deuxième type. On peut en conclure que les centres actifs de certains grains sont parti- …—. culièrement sensibles aux effets d'inhibition. Je - rappelle que j'étais arrivé à la même conclusion
Li en étudiant la structure du cuivre déposé sur une 4 . cathode de cuivre polycristallnie recouverte d'une “ couche d’adsorption de protéines. Ces résultats … sont compatibles avec l'existence de deux catégo-
ries de centres actifs dont les caractères distinctifs
. ont été discutés dans le paragraphe 6 du chapitre IV. Les figures 25 et 33 montrent nettement l'existence simultanée des deux phénomènes de - semi-continuité et de non-continuité avec les dépôts de cuivre et de nickel obtenus dans certaines condi- tions d’électrolyse.
On a cherché quelquefois à déterminer l’épais-
. seur minima d'un dépôt, de nickel par exemple, Fu nécessaire pour empêcher la continuité cristalline entre deux couches d’un autre métal, cuivre par
PR (3). La discussion qui code montre que
- cette question n'a pas de sens. On peut empêcher, en effet, toute continuité entre deux couches de
cuivre par l'interposition d'un dépôt très mince du même métal obtenu dans une solution de cyanure avec une décharge importante des ions hydro- …—….. gène (fig. 27). Lorsque cette décharge est nulle, un - … dépôt, même très épais, n'empêche pas cette con-
… tinuité (fig. 24). De même, un dépôt mince de niékel
par suite de la très faible ton d'ions de —sène déchargés. En outre; toute continuité est em- “pêchée avec un dépôt mince quelles que soient les conditions de l'électrolyse lorsque ce dépôt est à préparé en sortant périodiquement la cathode de
- En résumé, pour les métaux étudiés, le phéno- “ mène de reproduction du réseau de la cathode . dans le dépôt est général. Son absence prouve que lés conditions d’électrolyse ont été favorables à linhibition des centres actifs. Il est certain d’ailleurs que la préparation de la surface cathodique ue un rôle important dans ce phénomène. On a souvent insisté sur la nécessité d'utiliser une cathode parfaitement propre. Or, les méthodes de d apage dont en s’est toujours servi dans ce but - ne paraissent pas devoir donner toute garantie. P contre, le polissage électrolytique permet de préparer des surfaces polycristallines absolument
es de toute impureté et par suite très favorables | Ÿ bservation de la continuité cristalline,
CONCLUSION
L'éxamen microscopique des dépôts minces formés sur des surfaces polycristallines constitué une excellente méthode pour étudier le phénomène de la continuité cristalline. Il présente sur la méthode classique, qui consiste à examiner la coupe d'un dépôt é, ais, les avantages suivants :
1° J .s expériences sont très rapides, la répartition initiale des premières couches de dépôt permettant de se rendre compte immédiatement soit de la non-continuité, soit de la continuité, ou encore de la semi-continuité;
2° On élimine les phénomènes parasites qui peuvent apparaître quand l’électrolyse est de longue durée;
3° La surface utilisée comme cathode est très bien définie.
