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électrolyse un peu prolongée, des facteurs nouveaux peuvent intervenir sans quil nous soit possible d'en connaître tous les effets sur le dépôt.

Pour réduire au minimum cette cause d'incertitude, il faut attacher une importance particulière à la structure des premières couches du métal déposé, et celle-ci échappe à l'examen micrographique d’une coupe normale au support. Par contre, l'observation directe de la surface cathodique pourra nous renseigner sur les phénomènes de cristallisation au début de l’électrolyse, mais elle n’est possible que si cette surface est parfaitement plane, ce qui implique un traitement mécanique préalable : le polissage. Or, on sait que ce traitement détruit la structure cristalline superficielle du métal, et pour ce type de cathode, l'emploi du microscope se réduit à une simple numération des germes cristallins en fonction des divers facteurs de l’électrolyse. De nombreuses expériences faites sur ce principe n'ont-pas donné de renseignements bien intéressants en ce qui concerne les phénomènes cathodiques eux-mêmes.

En raison de l'impossibilité d'obtenir des surfaces cristallines susceptibles d’être examinées au microscope, l'étude de la formation initiale des dépôts sur des cathodes cristallisées ne peut être entreprise par la micrographie, sauf dans de rares cas particuliers, et je fais allusion ici aux travaux de Tammann et Straumanis sur la croissance électrolytique des monocristaux d'argent et de cuivre. Ce sont cependant les cathodes cristallines qui sont les plus intéressantes. Par exemple, on a pu observer quelquefois, sur des coupes de dépôts épais, un phénomène connu sous le nom de « continuité cristalline », et qui consiste en la reproduction du réseau cristallin du métal cathodique dans le métal déposé. L'existence de ce phénomène montre une fois de plus l'intérêt que présente l'étude de la structure du dépôt au voisinage immédiat du support. Or, comme on l’a reconnu, la micrographie sous sa forme actuelle ne peut être ici d'aucun secours,

La deuxième technique, qui utilise la diffraction des rayons X ou des électrons, permet d'étudier la constitution d’un métal sous une épaisseur très faible, la diffraction électronique étant plus spécialement intéressante pour détecter les phénomènes d'orientation sur les surfaces; on l’a appliquée récemment aux dépôts électrolytiques, mais elle est peu accessible à la majorité des électrochimistes, . car elle nécessite un appareillage spécial, et l’interprétation des spectres est toujours délicate. Pour ces raisons la diffraction des électrons se prête mal

à des études systématiques nombreuses. En outre elle ne peut elle-même résoudre tous les problèmes ; par exemple, il est douteux qu'elle puisse mettre facilement en évidence les discontinuités de structure dans un dépôt métallique mince.

La connaissance exacte des conditions dans lesquelles doivent être utilisées les deux méthodes directes d'étude de la structure cristalline perinet déjà de juger la valeur d’un certain nombre de résultats expérimentaux, mais on doit aussi prêter une grande attention à la préparation du dépôt lui-même. En particulier, il ne semble pas qu’on se soit toujours rendu compte du rôle considérable que joue l’état de la surface métallique utilisée

comme cathode: par exemple, les cathodes poly.

cristallines sont obtenues par un décapage énergique du métal, afin de mettre à nu tous les cristaux sans interposition de matières étrangères: une telle surface présente évidemment un relief très accentué, et rien ne nous permet de supposer que cette irrégularité géométrique n'a pas une influence sur la répartition initiale du dépôt, et par suite sur sa structure.

Toutes ces considérations m'ont amené à essaser d'étendre le domaine d'utilisation de la micrographie, en lui permettant d'étudier la distribution des dépôts électrolytiques minces sur des surfaces cristallines parfaitement définies. Ceci n’a pu être envisagé que grâce à l'étude préalable d’une nouvelle méthode de polissage ne détruisant pas la structure normale du métal. Les observations décrites dans ce travail sont limitées à un certain nombre de cas particuliers. Bien qu'elles aient conduit à quelques résultats qui paraissent susceptibles de généralisation, un très gros travail reste à accomplir étant donné les nombreux facteurs intervenant dans les phénomènes électrolytiques.

J'examinerai dans les trois premiers chapitres, indépendamment de la méthode nouvelle signalée plus haut, les caractères et les propriétés spécifi-

ques des deux états de surface poli et décapé, qu'il.

est indispensable de connaître pour comprendre

certaines particularités de structure des dépôts.

Dans le chapitre IV je montrerai que l'étude des dépôts de cuivre permet de préciser la notion de centres actifs introduite en électrochimie par Volmer. Le chapitre V sera consacré à l'étude de la

structure de plusieurs dépôts. Cette étude m'a con-

duit à la vérification expérimentale d’une théorie

très simple expliquant les deux structures cristal-

lines typiques. Enfin, dans le chapitre VI j’étudie-

rai le phénomène de la continuité cristalline en

montrant son caractère de généralité qui a été souvent nié.