CHAPITRE I

Procédés de mesure et mode de représentation graphique.

Dans chaque cas, les solutions de l’acide et de la base dont on veut étudier l’action mutuelle sont amenées, par dilution, au même titre moléculaire. Les solutions devant être soumises aux mesures sont obtenues en mélangeant, dans des proportions variables, les deux solutions précédemment préparées. Les mélanges sont effectués avec des pipettés ou des burettes dont la graduation a été vérifiée.

Le titre commun aux solutions de l’acide et de la base est choisi assez petit pour que les différentes solutions de compositions intermédiaires entre l’acide et la base puissent être préparées et refroidies jusqu’à leur point de congélation sans qu’il y ait précipitation de sel. Cette condition réalisée nous avons pris, chaque fois que cela était possible, le titre assez grand pour qu'aucune des solutions intermédiaires ne se congèle à une température supérieure à —0°,3; les phénomènes observés sont, en effet, d’autant moins nets que les températures de congélation se rapprochent de celle de l’eau pure.

Les déterminations de point de congélation ont été faites par la méthode cryoscopique de Raoult. Le réfrigérant est constitué par un bain de sulfure de carbone refroidi par un mélange de glace et de sel, il est traversé par un courant d’air sec. La température désirée, infé-

rieure de 2° à 3° à la température de congélation, est ob-

tenue en introduisant dans le réfrigérant du sulfure à la

température ordinaire ou du sulfure énergiquement re-

Ver fe

froidi, et en faisant varier la vitesse du courant d’air. Dans le but d'obtenir une économie de temps notable, les solutions à étudier sont refroidies dans un autre bain au voisinage de la température de congélation avant d’être introduites dans l’éprouvette cryoscopique. L’éprouvette en verre mince mesure 4°" de diamètre et 20°" de long; le volume des solutions est voisin de 100%. Les surfusions sont de 0°,3 à 0°,4. Les lectures ont été faites soit sur un thermomètre de Baudin divisé en cinquantièmes de degré, soit sur un thermomètre de Beckmann à enveloppe d’air du type métastatique divisé en centièmes de degré. Le zéro du thermomètre était déterminé au début et à la fin de chaque journée d’étude.

Pour permettre de se faire une idée de la précision obtenue, nous indiquons dans le Tableau ci-dessous quelques déterminations faites sur des solutions de KCI et en regard les nombres obtenus par interpolation des valeurs de Raoult indiquées dans son Mémoire sur la cryoscopie de précision (1).

Abaissements.

Poids de KCÏi Raoult.

dans 1005 d’eau. Cornec. (Interpolation).

£ o où 3,9603 1,760 1,762 1,9618 0,892 0,886 0,9869 0,454 0,451 0,5515 0,260 0207 0,3538 0,169 0,165

Remarque. — Les solutions de potasse et de soude étaient préparées à partir de la potasse et de la soude du sulfate préalablement lavées et elles étaient conservées sous une couche de pétrole. Malgré ces précautions, nous avons constaté que les abaissements présentés par diverses solutions de même titre, préparées au cours de notre travail,

( Raouzr, Ann. de Ch. et Phys., 7° série, t. XVI, 1 899.

6 E. CORNEC.

présentaient, en raison de la carbonatation impossible à éviter complètement, des écarts supérieurs aux erreurs d'expériences. Ainsi, sept solutions différentes de soude à 0,5 par litre ont donné les abaissements suivants 1,687 — 1°,691 — 1°,7900 —1°,7900 — 1°,902 — 1°,703 — 1°,705 ; l'écart maximum est de 0°,018.

Représentation graphique. — Une solution formée par le mélange de (a‘” de base) avec (100 — a°”* d’acide) présente un abaissement du point de congélaiion égal à A; c’est-à-dire qu’elle se congèle à une température inférieure de À à la température de congélation de l’eau pure. Nous avons traduit graphiquement les résultats en portant les valeurs de à en abscisses et celles de À en ordonnées.

Le procédé de représentation est donc analogue à celui habituellement employé dans l’étude des alliages, mais il se rapporte aux volumes et non aux poids. Il est également relatif aux proportions moléculaires de l’acide et de la base, car nous avons pris, sauf indication contraire, l'acide et la base qui devaient réagir de même titre moléculaire. Par suite, si l’on représente par rapport aux mêmes axes, la neutralisation de plusieurs acides par plusieurs bases, les points figuratifs des solutions correspondant au même rapport moléculaire de l’acide et de la base se trouveront sur une même parallèle à l’axe des ordonnées. Par exemple, les points correspondants à toutes les solutions qui contiennent une molécule de base pour une molécule d’acide, se trouveront sur une droite d’abscisse 50.

Dans l'étude de la neutralisation suivie par la conductibilité électrique, Miolati et Masceti (1), Bruni (?) ei divers auteurs ont adopté une représentation différente. Leurs

() Miorart et Masceri, Gazz. ch. ital., t. XXXI, 1901, p. 93. () Bruxr, Ati d. Accad. Lincei, t. XVII, 2€ sem., 1908, p.205"

solutions sont préparées de telle manière qu’elles renferment toutes, dans le même volume, la même quantité d'acide et des quantités variables d’alcali; ils portent la conductibilité en ordonnées et la quantité d’alcali en abscisses.

Nous avions adopté notre mode de représentation avant tout examen bibliographique; nous avons jugé bon de le conserver, car, absolument symétrique par rapport à l'acide et à la base, il convient particulièrement bien au cas où les solutions étudiées sont des mélanges en proportions quelconques de l’acide et de la base. Il est, d’ailleurs, analogue à celui adopté par Daniel Berthelot (+).