FORMULE DE L’ACIDE HYPOPHOSPHORIQUE

Historique, — Salzer donna d’abord à l’acide la formule PO3 H?; ayant préparé quatre sels de sodium, il l’écrivit, plus tard, P?206H.

Les auteurs qui s’occupèrent ensuite de l’acide hypophosphorique et de ses sels se servirent, les uns de la formule simple, les autres de la formule double, sans indiquer les raisons ayant déterminé leur choix. Les ouvrages classiques adoptèrent, depuis Joly, la formule P206H. En août 1906, Rosenheim, Stadler, Jacobsohn (1) adoptèrent la formule simple PO3 H?, comme résultant de leurs études sur les éthers et sur la conductibilité des sels.

À peu près à la même époque, Parravano et Marini (?), étudiant la conductibilité de l’acide, de ses sels et des complexes formés par l’acide hypophosphorique avec l’acide molybdique et l’acide tungstique, arrivèrent à une conclusion exactement opposée : adoption de la forme double P206 H*.

Rosenheim et Max Pritze (*) (septembre 1908) poursuivirent l’étude des éthers et maintinrent leurs conclusions. Nous occupant à cette époque de l’acide hypophosphorique nous avons cru intéressant d'effectuer l’étude cryoscopique de cet acide, ce qui nous a conduit à adopter

la formule P? O6 H: (‘).

(1) À. Rosenuetm, STADLER, JAcossonn, D. ch. G., t. XXXIX, 1906, p. 2837.

(2) Atti. r. Accad. Lincei, 2€ sèm. 1906, p. 203 et 305.

(3) A. Rosenuerm et Max Prirze, D. ch. G.,t. XLI, 1908, p. 2708. (*) Cornec, Comptes rendu:, 10 janvier 1910.

Rosenheim et Pinsker (1) ont repris nos expériences cryoscopiques et les ont confirmées; ils reconnaissent qu’elles ne permettent pas de supposer l'existence, dans les solutions aqueuses, de la molécule simple PO: H°. Mais, étudiant la conductibilité de l’acide, ils pensent qu’elle ne peut s'expliquer que par la formule simple, et que les résultats de la cryoscopie sont dus, par suite, à la formation, en solutions plus concentrées, de complexes (POS }e,

L’examen critique des faits qui peuvent être invoqués en faveur de l’une ou de l’autre formule, et l’exposé de nos mesures, sera notre réponse au travail de Rosenheim et Pinsker.

I. Salzer (?) ayant d’abord préparé deux sels de sodium, les écrivit PO*HNa et PO3 Na?, donnant ainsi à l’acide la formule PO# H?. Préparant ensuite deux autres sels, il doubla la formule; l’acide devenait P?206H et Les sels P? 05 NaH3 — P?2 05 Na? H?2— P2? 06 Nas H— P?205 Naï. Obtenant enfin un cinquième sel de sodium et un cinquième sel de potassium, il eût dà doubler encore la formule; il ne le fit pas : ces deux derniers sels étaient donc considérés par lui comme des composés d’addition : P?06KH, P205 K2H? et P206 Na? H?, P206 Na5 H. Nous avons déjà dit que le nombre des sels ne permettait pas de fixer la formule d’un acide (3).

IE. La formule double P?06H1 peut se développer de plusieurs manières en considérant les 2? de phosphore . comme tri ou pentavalents. La formule simple conduit au contraire à considérer le phosphore comme tétravalent.

(?) A. Rosenueïm et Pinsker, D. h. G., t. XLIII, juin 1910.

(?) Sazzer, Ann. der Chem. Liebig,t. CLXXXVII, 1877, p. 322;

t. CCXT, 1882, p. 1; t. CCXXXII, 1886, p. 114et271. (3) Voir p. 63.

Ce fait serait, croyons-nous, unique, mais il n’est pas fait pour surprendre, quand on songe à l’élasticité qu’on est forcé de prêter à la théorie des valences pour la maintenir en Chimie imorganique.

III. La décomposition de l’acide hypophosphorique par la chaleur en acide phosphoreux et phosphorique (Salzer, Joly) s'accorde particulièrement bien avec une formule double, mais cette réaction est très vraisemblablement plus complexe.

La non-obtention d’acide hypophosphorique par fusion des acides phosphoreux et phosphorique (Rosenheim, Stadler, Jacobsohn) ne nous semble pas devoir être retenue en faveur de la formule simple. Il est possible que la condensation se produise dans d’autres conditions. L’acide peut, d’ailleurs, n'être un anhydride mixte phosphoreux-phosphorique, qu’au point de vue formulaire.

IV. Indicateurs colorés. — Quand on neutralise l’acide par de la potasse, le virage au méthylorange se produit lorsqu'on a ajouté 1° de potassium pour 1* dé phosphore; le virage à la phtaléine n’est pas brusque : il commence assez nettement pour 1°,5 de potassium par atome de phosphore. Il semble donc bien indiquer l'existence de 4 d'hydrogène et, par suite, la formule double pour l'acide. L’argument est cependant de bien faible valeur, puisque, dans le cas de l’acide phosphorique tribasique, le tournesol vire à peu près pour 1,5 de potassium. On a indiqué dans le cas de l'acide hypo que le virage à la phtaléine se terminait pour 2* de K par atome de P; 5l est absolument impossible de saisir ce terme.