SUIV

(3) Cornec, Bul. Soc. chim., 4° série, t. V, 1909, p. 1083.

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ÉTUDE DE LA NEUTRALISATION. 9ù

P206.4Mo O®, semble bien hors de doute. Suivant nous, l'existence de ces anions complexes ne permet pas de conclure à l'existence de l’anion P?06, puisque nous n’avons aueune indication sur la liaison des atomes dans ces complexes; s’il est étrange, il n’est néanmoins pas impossible que ces anions complexes tétravalents résultent de l’union de 2 PO3, par l'intermédiaire d’un nombre variable de Mo O5. Dans ce cas, les sels complexes pourraient répondre à une formule en P? sans entraîner la nécessité de la formule en P? pour les sels simples.

Suivant Parravano, puisque 2 POS s’unissent toujours à la quantité d’acide molybdique contenue dans la molécule, c’est qu ils sont toujours unis et constituent effectivement un seul P? O6.

VII. La conductibilité électrique de l’acide libre a été déterminée à différentes dilutions par Parravano et Marini, puis par Rosenheim et Pinsker. Selon ces derniers auteurs, les valeurs obtenues sont celles qui conviennent à un acide de formule PO3 H? qui n’a, comme les acides phosphorique, phosphoreux, hypophosphoreux, qu’un hydrogène acide au méthylorange. C’est, en effet, ce qui ressort du Tableau suivant que nous leur empruntons :

Phosphorique..... pm 124 156 195 240 279 317. 341 Phosphoreux ..... u 292 9259:292: 318. ‘337 351 : 358 Hypophosphorique. y 184 199 222 246 275 304: 370 Hypophosphoreux. 4 245 281 312 335 352 361 367

(L'unité de résistance est l’ohm international).

Si l’on exprime au contraire les résultats dans l’hypothèse où l'acide correspond à la formule P206H4, on obtient des valeurs qui, suivant Rosenheim et Pinsker, seraient beaucoup trop élevées pour être en accord avec les propriétés de l’acide hypophosphorique. Ce n’est pas

g6 E, CORNEC.

notre opinion. Il suffit d'examiner le Tableau ci-dessous pour voir qu’il y a analogie certaine entre les valeurs relatives à P2O6H' et celles relatives à l’acide pyrophosphorique, acide tétrabasique dont la formule est certaine, dont les propriétés sont très voisines de celles de l’acide hypophosphoriqué, qui n’a comme lui que deux hydrogènes acides au méthylorange.

Hyÿpophosphorique. pt à 25° 368 398 444 492 550 6o8 Pyrophosphorique. pm à 18° 372 42t 472 523 574 616

(L'unité de résistance est l’ohm international).

-(Les nombres relatifs à l'acide hypo sont ceux de Rosenheim et Pinsker, ceux de l’acide pyro ont été obtenus par intrapolation des résultats d’'Abbott et Bray (1).

Nous voyons, en définitive, que la conductibilité de l’acide ne permet pas de trancher la question de la formule : suivant qu’on exprime les résultats avec la formule simple ou avec la formule double, on rapproche l’acide hypophosphorique des acides phosphorique et phosphoreux, ou de l’acide pyrophosphorique.

VIII. La conductibilité des sels a été étudiée par Rosenheim, Stadler, Jacobson, d’une part; par Parravano et Marini, d'autre part. Leurs conclusions sont contradictoires : pour les premiers, les sels dérivent de la formule simple; pour les seconds, ils dérivent de la formule double. Il n’y a, toutefois, là qu’une différence d'interprétation, et les résultats expérimentaux sont concordants ; il suffit, pour s’en convaincre, de les exprimer tous avec la même formule et de les rapporter aux mêmes concentrations. La série la plus complète de mesures ést due à Parravano

{} Assorr et Bray, Journ. Chem. Soc., t. XXXI, 1909, p« 729.

can %

DS

et Marini (1), elle est reproduite dans le Tableau ci-dessous. (L'unité de résistance est l’ohm international.)

3 P'OSNa? H? LP2O6Na: Re OK ou ou ou POS Na. 1 POS Na’. ! P2OSKH. } PO; Na? !POSK?. TT a ST — —— PT TS TS, De TR A7 Al Al Al Al L'AEE LEN FEAR r EEE D 2 6 10 1 Dont0 7 pe 40 7 10 1 te 10° — (eh UE) 83,0 103,7 86,3 106,3 7,8 8,7 8,1 13,3 (0,0 87,6 90,0 112,2 97,8 117,0 74 6,1 6,4 11,9 6,4 94,1 96,1 119,4 109, 5 125,0 7:3 4,9 ri) 6,8 5,0 101,0 100,8 124,8 117,0 1912 4,5 4,0 3,1 4,5 4,1 105,6 101,9 128,7 199,9 136,4 5,0 2,9 1,0 0,6 2,8 110,9 108,1 130,1 ET 139,9 A0 0, Abo) A6 A=—197:0 A = 33,6

Les valeurs de l’accroissement de conductibilité entre p = 32 et » — 64 ne sont, d’après la règle de Walden compatibles qu'avec les formules P2O6Na2H?, P206, Na H, P205K3H, P206 Na, P206 K4.

La conclusion de Parravano et Marini est parfaitement logique. 51 Rosenheim, Stadler, Jacobsohn arrivent à une conclusion opposée, cela tient à ce qu’ils prennent, pour conductibilité équivalente de PO3NaH, la moitié de la conductibilité moléculaire, tandis que les conductibilités

(?) Panravano et Marinr. Gazz. chim. ütal., t. XX XVII, 2€ Partie p. 268. Sur la foi d’une analyse inexacte, nous avions considéré la Note de Parravano et Marini dans la Gazzetta comme une réimpression de celle des Atti. Elle contient quelques rectifications de nombre et l’on y trouve exposée la comparaison entré la conductibilité de P?208 Naë et de P?O7TNaë, comparaison que nous croyions avoir étéle promier à faire (Cornec, Bull. Soc. chim., t. V, 1909, p. 1083).

moléculaire et équivalente de ce sel sont égales, d’après

la définition de Walden.

Les valeurs de pt de » — 32 à » — 64 (valeurs qui

sont indépendantes de la formule) des hypophosphates de soude et des pyrophosphates de soude sont voisines. Cette analogie nous apparaît, indépendamment de la formule de Walden, comme toute naturelle, si l’on fait dériver les hypophosphates de P206H*, acide tétraba-

sique comme P207H".

IX. Cryoscopie de l'acide. — Nous avons effectué des déterminations cryoscopiques sur les solutions aqueuses de l’acide hypophosphorique. L’acide a été dosé à l’état de pyrophosphate de magnésie après oxydation par l'acide azotique à l’ébullition, et volumétriquement par la soude en présence de méthylorange. Dans le Tableau suivant, À est l’abaissement du point de congélation observé, T, le nombre d’atomes de phosphore au litre; le titre moléculaire T, et l’abaissement moléculaire A, ont été calculés dans les deux hypothèses : formule simple et

formule double.

Formules

———— double P?O5H*. simple PO?H°.