ARNO ETC

De :

L’abaissement passe par un minimum pour la solution formée par 4"! de base pour 1‘ d’acide, c’est-à-dire pour celle dont la composition correspond à P?06K4 (fig. 18). lei encore, la cryoscopie se comporte comme un

Hypobhosphori

Fig. 18.

indicateur de la dernière acidité, acidité qui n’est point indiquée par les réactifs colorés.

Avec l’ammoniaque, on est forcé d’opérer avec des solutions beaucoup plus diluées, en raison de la faible solubilité des sels. Nous nous sommes assuré que le minimum correspondait encore au sel neutre.

Parravano et Marini ont effectué un travail analogue en suivant la neutralisation par la soude, à l’aide de la conductibilité électrique. Le sel P2OH?Na? se trouve très nettement caractérisé par un minimum, et le sel neutre correspond à une inflexion de la partie ascendante de la courbe comprise entre P208 H?Na? et Na OI.

Conclusion. — De l’étude que nous venons de faire il résulte que acide hypophosphorique répond, en solution aqueuse, à la formule double. La ceryoscopie de acide ne laisse aucun doute à ce sujet, et, des autres faits que nous avons rappelés ou signalés, aucun n’est incompatible avec

102 E. CORNEC.

cette formule. Par l’action des réactifs colorés, par la conductibilité de l’acide et des sels, par la cryoscopie de l'acide et des sels l’acide hypophosphorique se rapproche étroitement de l'acide pyrophosphorique tétrabasique P207H'. Cette analogie nous apparaît comme toute naiurelle, lorsque nous adoptons la formule P206H* qui fait de l'acide hypophosphorique un acide tétrabasique.

Éthers hypophosphoriques. — Les éthers hypophosphoriques ont été préparés et étudiés par Sanger (1). Ces corps se décomposaient à la distillation en éthers phosphoreux et en éthers phosphoriques ;1lne put, par suite, déterminer leurs poids moléculaires. Il leur donna néanmoins la formule P?O6R1, qui avait l’avantage de rendre compte de l’existence des composés P206RHBa et P?205RHCa qu’il obtint en maintenant les éthers neutres avec les carbonates correspondants, en présence d’eau.

Rosenheim, Stadler, Jacobsohn obtiennent l’hypophosphate de méthyle et trouvent, par tonométrie, dans CHI, CH5Br, CHCI, que le poids moléculaire répond à PO3(CH:*). À la place de l’hypophosphate d’éthyle, ils obtinrent toujours du pyrophosphate d’éthyle.

Rosenheim et Max Pritze réussirent à préparer l’éther éthylique; la tonométrie dans C?H5 I conduit à la formule PO (C?H5}. Rosenheim et Pinsker préparèrent l’hypophosphate de benzyle PO3(CTH5}?; ce corps se solidifiait en une masse cristalline dans un mélange de CO? et d’éther.

Si les déterminations de Rosenheim et de ses élèves sont exactes, les éthers hypophosphoriques répondraient à la formule simple PO? R?, et l’on se trouverait en présence du curieux phénomène d’un acide de formule P2 O5 H* donnant des éthers dérivés de PO? H2,

(?) Sancer, Liebig’s Annalen, t. CCXXXII, 1886, p. I.

Ce phénomène n’est pas impossible (1), mais il est regrettable que Rosenheim et ses élèves n’aient pas évaporé les solvants pour voir si l’on retombait sur les corps qu’on avait dissous. Dans le but d'éviter une décomposition possible des éthers aux températures d’ébullition des solvants, nous nous étions proposé de déterminer le poids moléculaire de ces éthers par cryoscopie. Nous avons effectué plusieurs préparations d’hypophosphate de méthyle sans parvenir à obtenir un corps offrant des constantes physiques invariables. Dans ces conditions, il nous est impossible d'apporter une conclusion. Nous nous contenterons de signaler, en nous réservant d’y revenir, que les différents échantillons que nous avons obtenus présentaient, par eryoscopie, dans le benzène, des poids moléculaires compris entre 220 et 236, c’est-à-dire se rapprochant

de celui calculé pour la formule double P206 (CH3)1— 218.