IV. Acide méta à partur du sel de plomb

À partir du sel de phosphore PO*(NH*)®Na nous avons préparé le métaphosphate de soude (sel soluble de Graham); l'opération a été faite dans un creuset de platine; le sel fondu a été projeté, avec le creuset dans de l’eau froide. La dissolution est assez rapide; dès qu’elle est terminée, on précipite par l’azotate de plomb. Le précipité obtenu se rassemble très difficilement après quelques lavages ; on continue donc par une série de centrifugations pour le séparer chaque fois du liquide (on perd ainsi plus de la moitié du précipité). Le sel de plomb est mis en suspension dans l’eau; décomposé par H?5$ à o° ; l'excès de H?S$ chassé par un courant d’air; les solutions conser-

(1) L’acide méta solide, dissous dans l'acide acétique, a un poids moléculaire variable avec le temps (Gïran, Comptes rendus t. CXLVI, 1908, p. 1393); on trouve par extrapolation qu’il correspond au temps zéro à (PO3 H)5.

vées à o° et cryoscopées le plus tôt possible :

Nombre d’atomes de P au litre ........:. 0,241 0,200 0,172 Abaissement de congélation............ 0,197 0,152 0,134 Abaissement mol. rapporté à PC3H....... 8,2 mi, 0 7,8

La proportion d’acide méta (85 pour r00) est sensiblement la même qu’à partir de l’acide vitreux; les abaissements moléculaires sont aussi tout à fait du même ordre. La formule de l’acide, obtenue par ce procédé, est au moins (PO3 H)$.

En résumé, il nous a été impossible d'obtenir, par aueune des méthodes employées, des solutions ne renfermant que de l’acide métaphosphorique. Les abaissements cryoscopiques sont d'autant plus faibles que la proportion d'acide méta est plus forte. Les solutions préparées par dissolution de l’acide vitreux et par décomposition du métaphosphate de plomb, sont celles qui ont présenté la plus forte proportion d’acide méta (85 pour 100 environ) et les abaissements les plus faibles. Il est nécessaire de supposer que, dans ces solutions, l'acide méta est polymérisé au moins trois fois (PO3 H}3; mais ceci n’est qu’un minimum (les solutions ne contiennent encore que 85 pour 100 d'acide méta); 1l est très probable que le degré de polymérisation est plus élevé, mais nous croyons qu’il serait téméraire de vouloir préciser pour l’instant.

Remarque. — Nous avions terminé cette partie de notre travail lorsque nous avons eu connaissance du Mémoire de Holt et Myers (Journal of the Chemical Society, mars 1911, p. 384). Ces auteurs ont étudié les dissolutions d'acide méta vitreux et les dissolutions obtenues par décomposition du sel de plomb.

L'acide méta vitreux contiendrait, suivant le temps de chauffe, des molécules (PO3 H)? ou (PO: H}3. On a tout lieu de supposer que les solutions de Holt et Myers, comme

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les nôtres, ne contenaient pas, uniquement, de l’acide méta, et qu'il était nécessaire de faire à leur sujet les restrictions que nous avons indiquées.

Pour l’acide obtenu à partir du sel de plomb, ils disent : € Lorsqu'on décompose le métaphosphate de plomb par l'hydrogène sulfuré, on obtient une solution d’acide métaphosphorique qui semble contenir des molécules simples de l’acide PO# FH, puisque les déterminations du point de congélation donnent un poids moléculaire de 102 (théorie 80) et que l’acide est faiblement ionisé. » Cette interprétation n’est pas exacte, selon nous. Les poids moléculaires trouvés pour les électrolytes sont toujours plus faibles que les poids moléculaires réels (en raison de la dissociation); si un poids moléculaire de 102 a été observé, c’est que l'acide à un poids moléculaire réel supérieur à 102. Il est donc nécessaire de supposer que les solutions contiennent au moins des molécules doubles (PO: EL

Même après avoir fait cette correction d'interprétation, on voit que nos résultats sont, pour le sel de plomb, complètement différents de ceux de Holt et Myers ; nous avons obtenu, en effet, des abaissements moléculaires qui donneraient, comme poids moléculaires calculés, 181, 10, 190. Il est regrettable que ces auteurs n’aient pas indiqué la façon dont ils ont obtenu le sel de plomb.