CONTRIBUTION À L'ÉTUDE PIHYSICO-CHIMIQUE

La formule de Nernst :

d—d' K/ AC 1) dy — d' | I

nécessite la connaissance de quatre variables :

k, est le p. 1. s. du liquide étalon.

d', do, et d représentent la différence des capacités du condensateur variable lors de l'équilibre du pont (le condensateur de mesure étant mis en parallèle successivement avec chaque bras du pont), le diélectrique étant respectivement l'air (d”), le liquide étalon (d,), et le liquide étudié (d).

Par suite de l'usage d’un condensateur à variation rectiligne de capacité, il est possible de remplacer, dans la formule de Nernst, les ditférences de capacités par les différences (d) des indications (E) du tambour gradué qui leur sont proportionnelles.

Comme nous l'avons déjà indiqué (p.21) l'écart maximum observé sur la mesure de E est toujours inférieur à 1/20 d'unité de graduation. On a donc :

AE 1/20 et NI = NT = Ni ET o La limite supérieure de l’erreur relative est :

Ale AK, 2Ad 2Ad D nue Mia G)

elle devient, si le liquide étalon est le benzène (ko — 2,287) :

Ak& o,oot FÉ 1 L I | Je- CI dj — du)

F-I r,287 Ho Pour les différents étalonnages employés, d,— d'a pour limite inférieureg9,4.

d — d’ peut se déduire de la formule de Nernst. On a : k — k— 1:

HEC =) ou d—d Me

En remplaçant dans l’expression (1) on obtient une limite supérieure de l'erreur relative en fonction de la constante

diélectrique mesurée :

A 1 I 1,9 1 1 000 LEA (: ni k—1 }.

Le tableau ci-dessous résume les résultats de ce calcul :

RDS RE re RU M: 6

Quant à l'erreur absolue, le calcul donne comme limite supérieure de 0,02 à 0,0%.

En réalité cette limite est trop élevée parce que les différences d — d'et d, — d' sont faibles et figurent au dénominateur dans l’expression (1) En pratique les points s’alignent avec une précision supérieure à 0,01 dans le cas où le solvant a un p.1.s. relativement faible (benzène notamment).

Purifications.

1 — DSOolUants.

Benzène. — Le benzène est le solvant le plus fréquemment employé ; aussi sa purification e:t-elle l'objet de soins tout particuliers. Il s’agit d'obtenir un produit aussi identique que possible à lui-même et exempt de toute impureté active.

Le produit de départ est le « benzène exempt de thiophène » de Poulenc, qui ne donne effectivement aucune réaction avec l’isatine. Il est d'abord agité avec du cuivre en poudre, puis distillé deux fois sur du chlorure de calcium. Le produit obtenu est conservé sur du sodium filé. Le p. 1. s. mesuré en valeur absolue (p. 22) est alors 2,287.

Ether. — L'emploi de l’éther est parfois rendu nécessaire par la très faible solubilité de certains réactifs dans le ben-

zène. Le produit de départ est l’éther ordinaire de Poulenc dont la principale impureté est l'alcool. Pour l’éliminer, on agite 4 volumes d'éther avec 1 volume d'acide sulfurique à 50 0/0. Après décantation, l’éther est agité avec du carbonate de sodium, puis une distillation donne le produit final qui est conservé sur du sodium filé. Le p. 1. s. est alors 4,34 (Debye et Sack indiquent 4,335).

Tétrachlorure de carbone. — La plupart des corps organiques considérés ont une solubilité du même ordre dans le

. benzène et dans le tétrachlorure de carbone. Ces deux sol-

vants, qui ne sont pas polaires, présentent donc ici un intérêt comparable. Cependant, le tétrachlorure de carbone est souvent utilisé après le benzène pour vérifier que le produit final de la réaction est indépendant de la nature du solvant.

Le produit de départ est le tétrachlorure de carbone « pur » de Poulenc qui renferme parfois des impuretés acides ou sulfurées. Une ébullition au réfrigérant à reflux en présence d’une solution aqueuse de permanganate de potassium élimine ces impuretés. Après décantation, le produit est distillé, puis séché, sur du chlorure de calcium. On le conserve au contact de chlorure de calcium. Au moment de l’usage, on s’assure que le corps est bien anhydre par addition de sodium filé; aucun dégagement n’apparaît alors immédiatement. Le produit ainsi obtenu a pour p. i.s. 2,25 à 20° (Debye et Sack indiquent 2,2409).

Les deux solvants suivants ne sont utilisés qu’exceptionnellement : le premier, le cyclohexane, en raison de son prix très élevé (nous l'avons payé 450 francs le kilogramme, en 1933) ; le second, le sulfure de carbone ne peut être employé que dans des cas particuliers, car il réagit souvent avec les corps mis en œuvre ici.

Le cyclohexane « pur » de Poulenc est distillé deux fois et séché sur de l’anhydride phosphorique. Le point d’ébullition constant est 81°. La mesure du p. i. s. donne alors 2,10 (Debye et Sack indiquent 2,012 à 250).

Pour le sulfure de carbone, on part du produit « pur pour analyses » de Poulenc. Ce produit est purifié par agitation en présence de chlorure mercureux et de mercure, suivie de deux distillations sur du suif. Le p. 1. s. est alors égal à 2,63 à 230 (Debye et Sack indiquent 2,630).

Les purifications des solvants suivent les indications rassemblées dans l'ouvrage de Th. Weyl, Les méthodes de la Chimie Organique », 4, 167 (Dunod, Paris, 1914).