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Pyridine Hydrazobenzène

ETO NET.

dent. La courbe est formée de trois droites qui se coupent aux points d’abscisses 0,33 et 0,5 en solutions équimoléculaires (fig. 51, tabl. 111) ou 0,5 et 0,66 si la solution de pyridine a une concentration (0,2) double de celle de la solu-

tion d’'hydrazobenzène (0,1) (fig. 52, tabl. 112).

Pyridine(02) D ebet

L'hydrazobenzène donne, par suite, deux combinaisons avec la pyridine, l'une molécule à molécule, l’autre renfermant deux molécules de pyridine pour une molécule d’hydrazobenzène. Ces combinaisons ne paraissent pas dissociées en solution benzénique.

L'hydrazobenzène présente ainsi par rapport à la pyridine deux caractères acides.

Schlenk et colfäborateurs (81) ont préparé le composé

CSHSNK-NKCSHS par substitution directe du métal à l'hydrogène,. Ce composé subit une hydrolyse totale avec mise en liberté d'hydrazobenzène. Titherley (70) avait obtenu auparavant le composé sodé CSHSNNa-NNaCSH5 par action de l'amidure de sodium sur l'hydrazobenzène.

L'hydrazobenzène est recristallisé deux fois dans le benzène. Le point de fusion est alors de 1260-1250, Le produit est utilisé immédiatement après sa purification.

Nitranilines.

Ces composés nous permettent d'apporter un nouvel exemple pour montrer l'influence d'un groupement substitué sur une fonction dont le caractère peut, par suite, s’effacer et même changer de nature.

m-/Vitraniline. — On suit la variation du p. 1. s. par l’addition d'x dinitrophénol. Le diagramme est formé de deux droites qui se coupent à l’abscisse æ — 0,5 en solutions équimoléculaires. Deux séries de mesures (benzène) pour 0,1 et 0,125 mol.-g. par litre (fig. 53, tabl, 113 et 114).

Dinitro 2 4 phenol 0.5 m-Nitreniline Fig. 53.

La m-nitraniline se comporte donc comme une base analogue à l’aniline (page 30, fig. 18) Toutefois le phénomène est moins accentué.

Si l’on remplace l’«-dinitrophénol par la pyridine, la variation du p.i.s. devient linéaire (fig. 54, tabl. 115 et 116).

2,40 Dinitro 2,4 phénol 0.5 o-Nitraeniline Fig. 54.

o-Nitraniline. — En solution benzénique le p. i. s. de

l’o-nitraniline varie linéairement par addition d’«-dinitrophénol (fig. 55). Deux séries de mesures en solutions équimoléculaires pour 0,2 et 0,125 mol.-g. par litre. Tout se passe donc comme si l’o-nitraniline ne se combinait pas avec l'«-dinitrophénol (tabl. 117 et 118).

Pyridine 0,5 m-Nitraniline

Fig. 55.

Nous avons vu (page 30) que l’aniline au contraire donne avec l'a-dinitrophénol une combinaison nettement caractérisée.

Si l’on remplace l'a-dinitrophéuol par la pyridine, la variaon du p.i.s. n’est plus linéaire: elle est représentée par deux droites se coupant pour l’abscisse æ

10.5 siles solutions initiales sont équimoléculaires. Trois séries de mesures pour 0,129 ; 0,2 et 0,33 mol.-g. par litre. Ce fait met en

Te PONNV ET VAS

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CONTRIBUTION À L'ÉTUDE PHYSICO-CIHIMIQUE x

évidence une combinaison d’addition, molécule à molécule (Bg 56, tabl. 119 à 121).

Pyridine 0,5 o-Nitraniline Fig. 56

D'après nos mesures, l’o-nitraniline et la m-nitraniline ont des caractères opposés en solution benzénique. La première se comporte comme acide et la seconde comme basique. Ces faits montrent que le groupement NO? a une influence prépondérante en position ortho, ce qui s'accorde avec les faits connus.

Remarque Î. —Nous n'avons pas pu mettre en évidence une combinaison entre le nitrobenzène et la pyridine (page 8); l’acidité manifestée par l’o-nitraniline paraît donc due à la présence simultanée des groupements NO? et NH°. Il est assez logique de penser à l'intervention d’une forme tautomère, qui expliquerait de plus la grandeur anormale du moment électrique de l’o-nitraniline.

Remarque II. — Dans le cas des nitranilines, il est intéressant de constater que pour des concentrations égales (0,125 et o,1 mol.-g. par litre) le p.1.s. de la solution du composé méta est supérieur à celui de la solution du composé ortho, alors que pour les toluidines on observe un phénomène inverse (page 37). Mais ce fait s'accorde aussi avec ce

que l'ov sait par ailleurs sur les moments électriques de ces deux nitranilines : le moment de la m-nitraniline est en effet supérieur à celui de l’o-nitraniline (Debye et Sack) (82). On devait s’y attendre puisque les groupements NO? et N° sont de signes contraires dans la classification de Williams {28), alors que les groupements NH? et CH° sont affectés du même signe.

L'o nitraniline est cristallisée deux fois, dans l’éther, puis dans le benzène. Le produit ainsi obtenu fond à 71°.

La m-nitraniline est cristallisée deux fois, dans l’alcool, puis dans l’éther. Le produit final fond à 1142.

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