CARACTÈRES ACIDES ET CARACTÈRES BASIQUES

Nous venons de montrer que la mesure du p. 1. s. est susceptible de mettre en évidence, en solution organique, des caractères acides ou des caractères basiques. Il était indiqué de rechercher si la mesure de la même propriété ne pouvait pas déceler l'existence dans un même composé organique d'un caractère acide et d’un caractère basique.

Diphénylamine.

Ce composé possède une fonction amine secondaire, mais l'atome d’azote est lié à deux radicaux phényle. Par suite, on doit prévoir l'existence de composés d’addition entre la diphénylamine et des acides, et la possibilité de substituer un atome métallique à l'atome d'hydrogène aminé.

De fait, les combinaisons suivantes, qui renferment toutes une molécule-gramme de diphénylamine pour une moléculegramme d'acide, sont connues : oxalate acide (Hausdürfer) (64), benzènesulfonate et toluènesulfonate (Norton et Westenhoff) (65); picrate (Kremann et Schadinger) (66), chlorhydrate (A. Hofmann) (67), bromhydrate (Bischof) (68), perchlorate (K. Hofmann et collab.) (52).

D'autre part, la combinaison métallique (CH) NNa a été préparée par Titherley (70) (action de l’amidure de sodium sur la diphénylamine). Le composé potassé a été obtenu par Merz et Weith (cités par Häussermann) (71) (action directe du métal avec dégagement d'hydrogène). Le composé calci-

que ((CH5)2N)?Ca s'obtient de même (Erdmann et van der Smissen) (72). L'atome d'hydrogène fixé sur l’azote a même pu être remplacé par un groupement organique basique; ainsi, le composé (C6H)NN(CH®)* a été préparé par Schlenk et Holz (73), mais par voie indirecte : action du dérivé potassé (CSHSŸNK sur le chlorhydrate de tétraméthylammonium.

Tous ces dérivés métalliques, et tout spécialement le dérivé tétraméthylammonié, subissent une hydrolyse souvent totale, avec mise en liberté d'hydroxyde correspondant et de diphénylamine.

o-Nitrophénol-Diphénylamine.— En solution benzénique le p.i. s. de l’o-nitrophénol s’abaisse toujours par addition

de diphénylamine. Le phénomène est représenté par deux droites se coupant pour l’abscisse æ — 0,5 en solutions équimoléculaires (fig. 44). Deux séries de mesures pour 0,2 et 0,5 mol.-g. par litre (tabl. 93 et 94).

La diphénylamine et l’o-nitrophénol donnent donc en solution benzénique une combinaison équimoléculaire.

Si l’on remplace l'o-nitrophénol par le phénol, la variation

du p.i.s. est rectiligne (deux séries de mesures pour 0,5 et

0,79 mol.-g. par litre) (tabl. 95 et 96); par suite, aucune réaction en solution benzénique n’est mise en évidence entre le phénol et la diphénylamine.

Des analyses thermiques ont été faites sur des systèmes

binaires formés par la diphénylamine et un corps à fonction phénol : phénol (Philip) (74), à«-naphtol, B-naphtol hydroquinone, pyrocatéchine, pyrogallol, o, m, p-nitrophénol, a-dinitrophénol et acide picrique (Kremann et Schadinger) (66). Les seules phases solides rencontrées sont les constituants simples, sauf pour le cas de l’acide picrique qui donne une combinaison équimoléculaire avec la diphénylamine. Cette combinaison cristallise d’ailleurs difficilement.

Pyridine—Diphénylamine. — Le p.i.s.de solutions mixtes de pyridine et de diphénylamine ne suit pas la règle des mélanges. Sa variation est représentée par deux droites dont

Fig. 45.

| Pyridine

Diphénylamine

l'intersection a pour abscisse x — 0,5 en solutions équimoléculaires. Le phénomène observé est net mais assez peu accentué. La figure 45 se rapporte à deux séries de mesures pour des concentrations primitives de 0,5et 0,75 mol.-g. par litre (tabl. 97 et 98). La diphénylamine semble donc se combiner à la pyridine molécule à molécule, ce qui fait appa= raître en elle un caractère acide.

La diphénylamine est recristallisée successivement dans la ligroïne et dans le benzène. Le point de fusion est alors 530.

Phénylhydrasine.

Ce corps donne des combinaisons cristallisées avec toute une série d'acides minéraux ou organiques. Ces composés renferment presque toujours une molécule d’acide pour une

molécule de phénylhydrazine. La phénylhydrazine paraît donc se comporter comme possédant une seule fonction basique.

Quelques travaux faits à ce sujet utilisent l'analyse thermique, mais le liquidus seul est déterminé, et il n’est pas impossible qu’une deuxième combinaison beaucoup moins stable que la première, qui est généralement à fusion congruente, ait passé inaperçue. Ainsi, Trifinov et Tcherbow (75), puis Puschin et Rikovski {2g), ont obtenu récemment l’acétate CCHÈNANH?, CH°CO?H. En général les sels sont préparés par mélange des constituants, soit en l’absence de solvant (formiate et acétate) (de Vries) (76), soit en solution organique. Lockemann et Weininger (77) préparent l'iodhydrate, le bromhydrate et le chlorhydrate en faisant passer le courant de gaz acide dans une solution éthérée de phénylhydrazine. Thieme (78) obüent deux fluorhydrates CSHSNENEH?, HF et CSH5NHNH?, 2HF. Notons encore, d’après Moitessier (79), que la phénylhydrazine forme facilement des sels doubles et des composés d’addition avec des sels minéraux.

L'un des deux atomes d'azote de la phénylhydrazine étant relié à un groupement phényle, on peut penser que le carac- ‘ tère basique correspondant doit être fortement atténué. On peut donc s'attendre à rencontrer, suivant que le réactif utilisé est un mono-acide relativement fort ou faible, deux combinaisons d’addition entre la phénylhydrazine et cet acide, ou une seule.

Dinitro 2,4 phénol—Phénylhydrasine.— En solution dans le benzène le p.1. s. d’une solution d'a-dinitrophénol s’abaisse toujours par addition de phénylhydrazine. La variation est représentée par trois droites qui se coupent pour les

abscisses + — 0,33 et x — 0,5 en solutions équimoléculaires. Deux séries de mesures ; la concentration commune aux deux solutions primitives étant 0,166 et 0,25 mol.-g. par litre (fig. 46, tabl. 99 et 100).

EN Ne LP

Ce résultat semble imputable à deux combinaisons qui renferment une ou deux molécules d'œ-dinitrophénol pour une molécule de phénylhydrazine, ce qui ferait apparaître deux fonctions basiques dans la phénylhydrazine.

Dinitro 2.4 phénol j CÉHNHENEZ Fig. 46.

o-Nitrophénol—Phénylhydrasine. — Si on remplace l'a-dinitrophénol par l’o-nitrophénol la courbe est représentée par deux tronçons rectilignes dont l'intersection a pour abscisse æ — 0,5 en solutions équimoléculaires. La brisure

0,33 (os)

LS ©. Nitrophénol CSHSNH-NH?

Fig. 47.

est d’autant plus accentuée que la concentration des deux solutions initiales est plus élevée. Trois séries de mesures pour 0,5, 0,75 et 1 mol.-g. par litre (fig. 47, tabl. ro1 à 103).

Par suite, dans le domaine des concentrations étudiées, la combinaison équimoléculaire seule apparaît.

L'exemple précédent montre que l’un des caractères

basiques de la phénylhydrazine peut passer inaperçu par suite du voisinage du groupement phényle fixé sur l'azote correspondant. L’hydrogène fixé au même atome d’azote peut même prendre un caractère acide. En voici un exemple :

Pyridine—Phénylhydrazine. — Le p.i. s.s’abaisse toujours quand on passe de la solution de pyridine pure à la solution de phénylhydrazine pure, mais sa variation se fait suivant deux droites qui se coupent pour l’abscisse x — 0,5 en solutions équimoléculaires. Trois séries de mesures pour 0,5 , 0,75 et 1 mol.-g. par litre (fig. 48, tabl. 104 à 106). La

Aniline Oo, CSHSHNH-NH?

Fig. 48. :

phénylhydrazine donne donc avec la pyridine une combinaison molécule à molécule.

Par contre, aucune combinaison n’est décelée si on remplace la pyridine par l’aniline. La variation du p. ï.s. est linéaire (fig. A8). Deux séries de mesures, pour 0,5 et 1 mol.-g. par litre ({abl. 107 et 108).

On connaît des composés monométalliques de la phénylhydrazine : tout spécialement le dérivé sodé CSHS5NNaNH? (Michaëlis) (80), (Titherley) (70), et un composé calcique (Erdmann et van der Smissen) (72).

La phénylhydrazine est purifiée par une distillation sous pression réduite, puis par deux congélations fractionnées. Le point d’ébullition normal est alors 2410.

Hydrasobensène.

Dinitro 2,4 phénol-Hhydrazobensène. — En solution benzénique équimoléculaire 0,125 mol.-g. par litre la variation

Dinitro 2,4 phénal : Hydrazobenzène

Fig. 49.

se fait suivant trois droites qui se coupent pour les abscisses 0,99 et &— 0,9 (Meg; tabl. 109).

Si l’on utilise des solutions non équimoléculaires, la courbe obtenue est encore formée de trois droites, mais les cassures se déplacent. Lorsque la solution d’a-dinitrophénol a une

Dinitro 2.4 phenol (02) Hydrezobenzène(Q1) Fig. 5o.

concentration (0,2) double de celle de l’hydrazobenzène (0, 1), les cassures ont pour abscisses æ — 0,5 et xæ— 0,66 (fig. 50, tabl. 110).

Ces faits s'accordent pour manifester l’existence en solution benzénique de deux combinaisons pratiquement non dissociées entre l’hydrazobenzène et l’a-dinitrophénol. L'une

renferme deux molécules d'a-dinitrophénol pour une molécule d’hydrazobenzène, l’autre renferme une molécule de chaque constituant.

L’hydrazobenzène se présente ainsi comme possédant deux fonctions basiques.

Pyridine—Hydrazobensène. — En solution benzénique, l’hydrazobenzène donne un diagramme analogue au précé-