CHAPITRE PREMIER

Essai de théorie des bandes d’émission X.

1. Rappel de quelques points de la théorie des métaux. — 1. Les électrons d’un atome faisant partie d’un cristal métal- : lique sont, par suite de la présence des atomes voisins, dans un état très différent de celui où ils se trouvent lorsque l'atome est libre. Un électron n'appartient plus à un atome mais à tout le cristal.

Pour déterminer rigoureusement cet état, 1l faudrait considérer le métal comme une gigantesque molécule, et chercher une fonction d'onde pour l’ensemble des électrons. Cette fonction d'onde représenterait par suite, un nombre d’électrons de l’ordre de grandeur du nombre d'Avogadro (6.10°?). La recherche rigoureuse d’une telle fonction est évidemment impossible. On peut heureusement avoir une bonne approximation en calculant une fonction d'onde %; pour chaque électron ; cette fonction sera solution de l'équation de Schrodinger :

(1) ‘ Adi + Ses (E;, — Ujh;— 0

à condition de prendre pour. U le potentiel dû à l’ensemble de tous les ions et tous les électrons du métal (potentiel « selfconsistent »). On trouve que les énergies permises aux électrons n’ont plus seulement des valeurs discrètes, comme dans le cas des atomes libres, mais. sont répartis en différentes bandes dont certaines peuvent couvrir un domaine de plusieurs électron-volts. Ces bandes ne sont très larges que pour le niveau extérieur de l’atome. L'énergie totalede l’en-

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semble des électrons d’une de ces bandes sera la somme des énergies de chaque électron de la bande à laquelle s’ajouteront deux corrections : une due aux échanges et une due au fait que l’énergie d'interaction de l’électron £ et de l’électron y est comptée deux. fois; une dans Ex et une dans E/ (!). L'équation (1) ne pourra d’ailleurs s'intégrer que par approximations successives puisque dans U doit figurer le potentiel créé par la charge — ed;4; due à chacun des électrons du cristal dont la fonction d'onde ne peut être connue qu’une : fois l'équation (1) intégrée.

” Au zéro absolu, les noyaux étant au repos, il est clair que U est une fonction triplement périodique, ayant la période du réseau cristallin. Félix Bloch a démontré dans ce cas que la solution de l’équation de Schrôdinger est de la forme :

d—e2T# if ur(r),

où rest le rayon vecteur pris à partir d’une origine arbitraire, wk(r), une fonction triplement périodique ayant la période du réseau, et k un vecteur qu’on peut interpréter comme étant perpendiculaire au plan d'onde, de valeur absolue, + (x est la longueur d'onde de l’électron dans le

cristal), et déterminé par la condition qu’en juxtaposant plusieurs gros cristaux identiques au cristal considéré, 4 soit périodique et ait pour périodes les longueurs des arêtes du

. , > g ros cristal. J’appellerai k le « vecteur d'onde».

Prenons le cas d’un réseau de Bravais, soient a,, a,, a, les

vecteurs de base du cristal et G le nombre de mailles élémentaires suivant chacune des directions de ces vecteurs. La condition précédente donne, puisque u(r) = u(r+Ga,) :

— D — e?T# re? k (r+Gai)

(:) Voir L. Brizrouin. Les électrons dans les métaux. Act. Sc. et Ind., 88 (1934).

STRUCTURE ÉLECTRONIQUE DES MÉTAUX ri

. 2 . > et deux autres équations analogues où à, est remplacé par a,

e > , e puis a,, on en déduit: :

> > Se OR ge Ghia =r GRd=Y:; Jar Ja Is étant des entiers quelconques. Or, on sait qu’on

appelle réseau réciproque d'u un réseau &@,, @, a le réseau SET dont les vecteurs de base re l,, l, sont tels que :

Ra ve AE J'

LT A Soit v le vecteur réciproque suivant :

> : —> — => V— il + Jals + Joly

Les conditions précédentes jointes à la définition du réseau réciproque montrent immédiatement que :

Fe > A (2) à = &- > —+—, Considérons maintenant le vecteur 7e K— n, nr étant un

vecteur réciproque quelconque ; on peut écrire :

RES Ÿ— et" r u'(r) avec :

nm 2 u(r)=e"i?rur),

u'(r) étant périodique, de même période que le réseau, la nouvelle façon d'écrire la fonction L satisfait encore au théorème de Bloch.

Menons tous les plans perpendiculaires aux milieux des vecteurs réciproques, chaque plan sera caractérisé dans la suite par les indices g,g,9, du vecteur réciproque correspondant; nous déterminerons ainsi dans l’espace des vecteurs % un nombre infini de polyèdres. On appelle zone centrale le plus petit de ces cpobiie centré sur l’origine. Lorsque l'extrémité de À est en dehors

Fe JULES FARINEAU

de la zone centrale, il résulte de la définition de cette zone qu'il est toujours possible de soustraire à k un vecteur réciproque convenable de façon à obtenir un nouveau vecteur contenu dans cette zone. De sorte qu’on peut ou bien faire Vanier sans’ limite, ou bien faire varier un vecteur X’ à l’intérieur de la zone centrale seulement ; il faudra dans ce cas distinguer les différentes fonctions u' correspondant à un vecteur Æ' donné à l’aide d’un indice dépendant du vec- >. > teur n à l’aide duquel on a déduit k' de 4 : u(r)—=u,Kr). Puisque, en soustrayant un vecteur réciproque convenable, l’on peut faire correspondre au début de n'importe quelle zone la valeur k' — 0, à moins d'indications contraires, je ferai croître ki à partir de zéro dans chaque couche électronique, telles que K, Lr, Ln, Lur, etc., son extrémité restant d'abord dans la zone centrale puis dans la deuxième zone, etc., jusqu'à ce que la couche soit complètement remplie; & ne revenant dans la zone centrale que pour la couche électronique suivante. Puisque # et k7 ne sont. que des déterminations différentes d’un même vecteur, j'emploierai la notation % seule en général.

L. Brillouin (1!) a montré qu'en général l'énergie varie d’une façon continue avec # sauf lorsque l'extrémité de Rest sur un des plans considérés précédemment ; l’énergie subit alors une discontinuité. Les différentes zones comprises entre ee plans et où l’énergie varie de façon continue avec À sont appelées « zones de Brillouin ». On peut montrer (?) (?) à l’aide de l’approximation des électrons libres que la discontinuité d'énergie est nulle pour les plans dont les indices correspondent à un facteur de structure nul. Je ne

(1) Journal de Physique [1], 57 (1930), 397.

(2) Morr et Jones. Properties of metals and alloys (Oxford), (1936).

(8) Farineau. Bulletin de la SH0IPEE Royale. des Sc. de Liège,

tiendrai donc pas compte de ces plans dans la construction des zones.

Soient vet V les volumes de la maille élémentaire et du cristal. Puisque, d’après (2) on peut décomposer l'espace k

RS vol (41, do, la)

Fe contenant l'extrémité d’un

en cellules de volume

se seul vecteur, dans un volume R de l'espace k, il y a

RG 2 47 Fa » 4 Q 3 A extrémités de vecteurs k, c’est-à-dire 2RGîv états vol (hi, b, l3)

, . \ me 2 d'électrons, puisqu'à un vecteur k correspondent deux élec-

. » I trons de spins opposés et que v —

ANR en vol (A lo l3) Si le cristal contient N atomes, il y aura par atome en

Xi A ’ , 2 moyenne n —2R + électrons dont l’état sera représenté par — ù V ‘ | un vecteur * aboutissant dans le volume R ; + représente le volume atomique v,. On a donc :

(3') n—2hRu,.

Le nombre d'électrons par atome ayant leur énergie com-

prise entre E + dE est par suite :

d N(E)dE = 20, ue

Soit dos l'élément d’: aire sur la surface E — C'* de l’espace k: dE Al dodo de X Terad, ET D'où :

: ; 5 ds E = Ce 2. Méthodes d’approximations employées. — Pour inté-

-grer l'équation de Schrédinger, trois méthodes ont été

employées (1) :

(‘) Pour le détail des calculs des deux pEÉRRIGReS approximations, voir Mott et Jones (loc. cit.).

10 JULES FARINEAU

10 Approximation des électrons libres. — Dans cette méthode, on suppose le potentiel constant : U — V, ; alors : —> Une LU ELU er 2 —> L'énergie est donnée par E= ==|#4f® + V, (m est la masse

de l’électron). 7 Les surfaces E — C'® sont des sphères dans l’espace #, la formule (3) montre que :

(4) N(E)— re Tien posant TE — V,.

Cette méthode donne des fonctions d’onde qui doivent être une très mauvaise approximation des fonctions réelles puisqu'elles ne présentent aucune anomalie au voisinage des ions. On peut obtenir une approximation un peu meilleure montrant l'existence des différentes zones en prenant le potentiel périodique du cristal comme une perturbation petite à côté de V,, ce qui est manifestement faux dans le

voisinage dés ions. Les fonctions d’onde, qu’on trouve alors — être une combinaison linéaire de fonction du type e?7*:7,

n’ont encore aucun rapport avec la réalité au voisinage des ions. Cette approximation ne peut, de plus, s'appliquer avec quelque chance de succès qu'aux électrons extérieurs des atomes.

2° Approæimation de Félix Blok: ou des électrons liés.

— Soit Y,(r) la fonction d'onde qu'aurait l’électron dans l'état n si l'atome situé au m-ième sommet du réseau était seul.

Félix Bloch a proposé de prendre comme approximation de la solution de l'équation (1) la fonction :

SS 2, Tr

Y— 2,e rue: (7, ) CUIR + Pétre . ;

rh étant le vecteur joignant l’origine au m-ième ion du réseau. Dans le voisinage du m-ième atome, les fonctions

d'onde sont toutes très petites à côté de 4, ce qui revient à supposer que les fonctions d'onde sont très peu perturbées par la présence d’autres atomes.

Cette approximation ne sera très bonne que pour les niveaux profonds qui sont peu perturbés par les atomes voisins. Si, de plus, les bandes provenant de deux niveaux voisins de l'atome ont des énergies qui se recouvrent, la matrice énergie a des termes non diagonaux non nuls qui peuvent être, pour les niveaux extérieurs, de l’ordre de grandeurs des termes diagonaux. On doit dans ce cas employer une méthode de perturbation en prenant comme point de départ une combinaison linéaire des fonctions d’onde des différents niveaux qui sont voisins. Et comme dans toutes les méthodes de perturbation où l’approximation de départ est assez mauvaise, il faudrait pousser loin le calcul pour être sûr d’obtenir une bonne approximation.

30 Méthode de Wigner et Seitz () modifiée par Slater. — Ces auteurs ont cherché à déterminer une fonction d’onde qui obéisse au théorème de Bloch et qui soit indépendante de toute hypothèse sur la grandeur de la liaison des électrons. |

Pour cela, ils ont mené par le milieu de la droite joignant un atome à chacun de ses voisins un plan perpendiculaire à cette droite. Ces plans déterminent un polyèdre (polyèdre atomique) qui entoure l'atome central. La juxtaposition de ces polvèdres recrée le cristal primitif. Si l'on détermine la fonction d’onde à l’intérieur de chacun de ces polyèdres, il faudra, pour que ces fonctions et leurs dérivées se raccordent et obéissent au théorème de Bloch, que lorsqu'on passe d’un point d’une face au point diamétralement opposé (soit d le vecteur joignant ces deux points) Ÿ soit multiplié par on

et grad 4 par e*"#-4,

Le polyèdre atomique étant donné on peut intégrer numé-

(4) Wiçxer et Serrz. Physical Review, 43 (1933), 804.

12 Ë ° JULES FARINEAU

riquement l'équation de Schrôdinger (1) à l'intérieur de ce polyèdre pour différentes valeurs de E. Ces solutions ne sont évidemment plus nulles à l'infini. Il suffira de prendre pour U le potentiel de l’atome isolé convenablement ionisé, déterminé par la méthode du champ « self-consistent » de Hartree ou de Fock, car chacun des polyèdres extérieurs étant électriquement neutre aura avec une bonne approximation une action nulle dans le polyèdre considéré.

Soit u,(6,e)f(r), u,(6, +) étant un harmonique sphérique, une des ere de l'équation (1). Slater ({) a proposé de prendre pour Ÿ :

= E,c,u, (0, of (Tr) L

Les coefficients c, sont déterminés en écrivant que d satisfait aux conditions, aux limites déduites du théorème de Bloch. Comme on ne peut écrire ces conditions sur toute la surface du polyèdre atomique, on se contente de les écrire au milieu des faces, ce qui est une bonne approximation (dans le cas des systèmes cubiques qui ont été seuls étudiés). On obtient ainsi un certain nombre de relations entre les coefficients c, et les valeurs des fonctions /{r) et de leurs dérivées sur les faces du polyèdre. Pour pouvoir en déduire les valeurs de c,, il faut que le déterminant du système d' équations homogènes en €, soit nul. Ceci donne une relation entre k et RPRRee les énergies correspondant aux valeurs réelles de Æ sont les énergies permises, celles correspondant aux valeurs imaginaires, les énergies interdites.

Ce calcul doit se are numériquement pour chaque direction et valeur de ke: on pourra donc construire numériquement les surfaces E — Cie dans l’espace k, et par conséquent déterminer le nombre N(E). Ce calcul ne peut d’ailleurs pratiquement se faire e sans trop grandes complications que pour

les directions de Fra situées dans les plans de coordonnées.

(1) Scarer, Physical Review, 45 (1934), 794.

Avant le travail de Slater, Wigner et Seitz avaient seulement montré en ce qui concerne les fonctions d'onde que pour les électrons de la couche extérieure des atomes alcalins, on obtenait une bonne approximation de la fonction d'onde au

rc début de la première zone en posant Ÿ — ue”T*.", ÿ étant la

> . . y, fonction correspondant à # — 0. J'emploierai également

Fig. 1. — Fonction d'onde du sodium suivant la direction 111,

Les courbes en pointillé représentent le terme exponentiel des fonctions d'onde, c’est-à-dire la fonction d'onde d'un électron libre.

a) fonction 15: k —=0;

b) fonction 1s : k =

—— , partic réelle; 8aV3 c) fonction 2p : k = o. On pourrait aussi bien prendre

ay3 d) fonction 3s : k=0;

k — —— (sinusoïde) pour représenter cette fonction;

. ss L' FT . .

e) fonction 35 : k — = Partie imaginaire.

£ 8a\ à La courbe en tirets représente la fonction d’onde d’un atome libre placé en A.

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cette approximation au moins pour le début des bandes pour les corps ayant 1, 2 ou 3 électrons de valence. L'énergie est donnée en première approximation par la même formule que dans le cas d'électrons libres, le nombre N(E) est donc aussi le même, ce qui explique le succès de l’approximation des électrons libres dans certains problèmes. |

La figure 1 montre les courbes donnant les fonctions d'onde, suivant la direction 111, calculées par Slater (!) dans le cas du sodium, la courbe en pointillé représente les fonctions dans l'approximation des électrons libres : on voit combien cette approximation est défectueuse. Pour les électrons extérieurs, l’approximation est bonne en dehors du voisinage des noyaux.

Remarquons qu’on ne connaît pas la forme générale des fonctions d'onde pour n'importe quel cristal. On doit dans chaque cas particulier faire en entier le calcul détaillé.

Dans ces méthodes il n’a pas été tenu compte de la température. On sait que la répartition des électrons n’est notablement modifiée qu'à des températures beaucoup plus élevées que les températures voisines de la température ordinaire que j'ai rencontrée dans mes expériences.

3. Calcul de l'intensité des raies X émises. — Lorsqu'un électron extérieur vient prendre la place d'un électron d’un niveau plus profond, il y a émission d’une raie X. Soit æ la fonction d’onde d'un électron d’un niveau profond, Ÿ celle de l’électron d’un niveau extérieur. La probabilité de passage d’un électron d’un niveau extérieur au niveau intérieur est proportionnelle à :

(6) p=v{fdb#xdr | ?£ | féæ*ydr|? + | SYP*edr | ?]

y étant la fréquence de la radiation émise. Pour obtenir l’intensité I de la raie, il faut multiplier cette probabilité par le

() Szarer. Review of Modern Physics, 6 (1934), 209.

STRUCTURE ÉLECTRONIQUE DES MÉTAUX 15 nombre N(E) d'électrons extérieurs ayant l'énergie nécessaire pour que le quantum de fréquence » soit émis :

I,dv = p(E).N(E)dE ;

or le niveau inférieur ayant une énergie bien déterminée, dy est proportionnel à dE ; d’où :

Lest proportionnel à N(E)p(E).

Remarquons que pour les raies de longueurs d’onde voisines de 10 À qui nous intéressent, v est constant pratiquement, d'un bout à l’autre de la bande, nous négligerons sa variation. Nous négligerons aussi les corrections apportées à l'énergie dont il est parlé au début de ce chapitre (p. 6) et nous prendrons pour variation de l'énergie du cristal lorsqu'on lui enlève un électron la valeur de E donnée par l'équation (1) lorsqu'on ÿ remplace Ÿ par la fonction d'onde de cet électron. Pour calculer cette intensité, nous allons retrouver trois théories reposant sur les trois méthodes de résolution de l'équation de Schrœdinger décrites précédemment.

1° Mélhode des électrons libres. — Cette méthode a été appliquée la première fois par Houston (!) à un électron libre tombant sur un niveau K. Cet auteur a pris pour Ÿ la fonction d’onde d’un électron K d’un atome libre et pour Y celle d’un électron libre. En prenant pour N(E) la valeur donnée par la formule (4) on trouve I proportionnel à :

E= VW)?

E 1‘ (1+3) A, qui est grand à côté de E, est l'énergie d’ionisation de la

(:) Houston. Physical Review, 88 (1931), 1797.

16 JULES FARINEAU .

couche K. En première approximation I est proportionnel à :