ETUDE DES SPECTRES DES ALCOOLS

Nous avons divisé cette étude en cinq parties

I. — Attribution des raies de double liaison. I. — Influence de l’hydrogénation d’une liaison éthylénique ou d'une fonction cétonique.

HT. — Variation du spectre avec l'emplacement de la fonction alcoolique; isomérie des menthols.

JV. — Etude du mélange pulégomenthol-pulégol (?). V. — Variation de la fréquence des raies éthyléniques avec

leur emplacement dans la structure des composés.

Généralités.

Dans l'étude des composés terpéniques par les spectres Raman, on se heurte pour chaque composé à la présence d'isomères. Pour chacun des corps, deux sortes d’isomères peuvent se rencontrer simultanément : l’isomère géométrique et l’isomère optique.

Bourguel à étudié l’isomérie cis-trans et a montré qu'à chacun des composés correspondait un spectre nettement différent. |

D'autre part, M. G. Dupont, étudiant dans cette série les spectres Raman du « 1. pinène & », extrait de l'essence de térébenthine de Bordeaux, et du « d, pinène « », de l’essence d'Alep, a trouvé que lorsque l’on analyse le rayon diffusé normalement à la [lumière incidente, c’est-à-dire dans les con-

ditions où nous nous sommes placé, ces deux inverses optiques donnaient le même spectre. \

L'isomérie optique, n'influant donc pas sur les raies Raman, nous a permis, en étudiant des corps possédant des pouvoirs rotatoires quelconques, quelquefois nuls, d'indiquer des spectres que donneraient les inverses optiques et les racémiques, inactifs par compensation, dédoublables en leurs constituants actils.

Dans certains de nos spectres, nous retrouvons Îles raies des doubles liaisons éthyléniques, des fonctions cétoniques que Bourguel et Daure (1 avaient caractérisées dans la région comprise entre 4 600 et 1 700 unités Raman.

Tout corps liquide donne un spectre Raman. Si le corps analysé est constitué par un mélange, on observe en général sur le spectre une superposition des raies propres aux deux corps sans qu'il se produise aucun décalage. Dans le cas de l'essence de térébenthine de Bordeaux @) constituée par un mélange de pinène et de nopinène, on relève sur le spectre les raies de ces deux carbures, et ces raies ont une intensité proportionnelle à la teneur pour cent du mélange étudié. Lespiau et Bourguel ®) ont montré que, dans certains cas, une impureté était décelable au spectrographe, à partir de 1,5 p. 100 au microphotomètre et 3 p. 100 à l’œil nu.

I. — Attribution des raies de double liaison à leur groupement respectii.

Les dérivés de la carvone, cétone non saturée, convenaient particulièrement à cette étude.

G. B. Bonino et P. Cella (%), étudiant cette cétone, ont constaté qu'elle donnait un spectre avec seulement deux raies de

(1) Bourguel et Daure, Bull. Soc. chim., 4, t. 47, p. 1356.

(2) Dupont, Daure et Allard, Bull. Soc. chim., 1932, p. 1401.

(3) Bourguel et Lespiau, Bull. Soc. chim., t. 52, p. 319.

(4) G. B. Bonino et P. Cella, Studi sull effecto Raman nei terpeni memorie della realle accademia d'Italia, 1932, 10,

doubie liaison alors qu'il devrait y en avoir trois en comprenant la double liaison cétonique (voir tableau [ et croquis D).

Ces auteurs, dans leur mémoire sur les Spectres Raman de quelques terpènes, se sont efforcés d'attribuer les raies caractéristiques des doubles liaisons à des groupements bien définis. Ils disent notamment que le groupement carbonyle C—0 a une raie qui oscille entre 1 600 et 1 70001, tandis que le groupement C=C présente une raie sur une fréquence beaucoup plus invariable et voisine de 1 6506m-1 (loc. cit.).

Dans un tableau, ils ont relevé toutes les fréquences des liaisons éthyléniques. Nous voyons que ces raies se trouvent toutes avoir une fréquence moyenne de 1 673cm.

Ils attribuent alors, dans le spectre de la carvone, la raie 1 673 à la double liaison éthylénique et la raie 1 646 à la fonction cétonique.

Pour expliquer l’anomalie de la carvone et les raies de double liaison, nous avons confronté toutes les cétones du groupe de la carvone obtenues par R. Dulou &).

du Æ 0" . 4 à I I IV SA

Sur les spectres de la carvone (1), de la dihydrocarvone (I), de la carvotanacétone (IT), on retrouve les raies 1 646 et 4 685. Dans la dihydrocarvone, la raie 1 685 est passée à 1 714. Nous voyons que, malgré l’hydrogénation, soit de la double liaison nucléaire, soit de la double liaison extracyclique, nous retrouvons deux raies.

Par déduction, nous constatons que les deux liaisons éthyléniques sont confondues. Seule lhydrogénation pouvait met-

(5) R. Dulou, Thèse de doclorat (à l'impression), Paris.

tre en évidence, d’une façon certaine, parmi ces deux raies, quelle était celle attribuable à la fonction cétonique, bien que la raie 4 714 de la dihydrocarvone (I), se trouvant sur la même fréquence que la raie cétonique de la tétrahydrocarvone (IV), ne laissât déjà plus de doute sur l'attribution de la raie 1 646.

Pour cela, nous avons fixé deux atomes d'hydrogène sur la double liaison nucléaire et deux sur la fonction cétonique. Nous avons obtenu ainsi le dihydrocarvéol (V), qui, logiquement, doit nous donner un spectre ne possédant qu'une seule raie de double liaison. L'analyse spectrale de ce produit nous a montré qu'il y en avait encore deux, une très intense, 1 646, attribuable à la liaison éthylénique extracyclique non touchée par l’hydrogénation, et une à peine visible, 1 573, provenant de 4 à 5 p. 100 de carvone non transformée que nous avons pu caractériser chimiquement par la formation de sulfhydrate de carvone.

Bonino, se basant sur le fait qu'il avait toujours rencontré des liaisons éthyléniques sur une fréquence de 1673, en conclut qu'il devait en être de même pour la carvone. Or, la raie 1673, disparaissant par hydrogénation en alcool, nous permet de conclure que cette raie était propre à la fonction cétonique et que les deux liaisons éthyléniques se trouvent sur la même fréquence, 4 6450m-1, ef non sur 1 673cm41 comme le croyaient Bonino et P. Cella.

Il. — Influence sur le spectre de l’hydrogénation d’une liaison éthylénique ou d’une fonction cétonique.

L'hydrogénation d’une liaison éthylénique, cyclique ou extracyclique modifie complètement l’ensemble des raies Raman.

L'hydrogénation d’une liaison éthylénique conjuguée avec une fonction cétonique élève la fréquence de la raie du groupement carbonyle dans de fortes proportions. Quelle que soit la fréquence de la raie du groupement C=0 dans la cétone

non saturée, elle vient se placer à une fréquence moyenne de 171% quand la liaison éthylénique est saturée.

Si la liaison éthylénique n’est pas conjuguée avec le C—0O, la saturation n’a aucune influence sur l'emplacement de la raie cétonique; l’hydrogénation de la fonction cétonique ne déplace pas les raies de double liaison éthylénique si elles ne sont pas conjuguées avec le C=0O.

En ce qui concerne le reste du spectre, l’hydrogénation d'une double liaison, qu'elle soit conjuguée ou non, eyclique ou extracyclique, à une très grosse influence sur la position des diverses raies. On peut le voir aisément en comparant les spectres du tableau I et du croquis L.

IIT. — Variation du spectre avec la position de la jonction alcoolique.

ISOMÉRIE.

Le groupe oxhydrile, d’après Kohlrausch (6), serait caractérisé par une raie de fréquence 3 388.

Dans nos spectres, nous n'avons pas tenu compte des raies ayant ces fréquences, qui sont en général floues et peu caractéristiques.

La fonction alcoolique peut occuper dans les isomères plusieurs positions

1° Elle se trouve sur des carbones différents; bien que, d’une part l’isopulégol (1) et le dihydrocarvéol (I), d’autre part le menthol (I) et le carvomenthol (IV), aient la même formule

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{6) Koblrausch, Smekal Raman Effeckt, p. 154.

et ne diffèrent entre eux que par la position de la fonction aicoolique, nous voyons, dans les tableaux I et Il et croquis I et II, que ces isomères n’ont aucun point de commun en dehors des fréquences caractéristiques du groupement CC.

La position de la fonction alcoolique sur des carbones différents entraîne donc une grande variation dans la structure des alcools terpéniques. Nous avons comparé les spectres du menthol et du carvomenthol avec le spectre du menthane () (V) et nous voyons que le fait de substituer à un hydrogène un radical oxhydrile modifie complètement le spectre.

2° La fonction alcoolique se trouve sur le même carbone, mais n'occupe pas la même position dans l’espace par rapport aux radicaux méthyle et isopropyle (isomères du type cis-trans).

Dans notre étude des isomères, nous ne tiendrons pas compte des isomères optiques, qui n’influent pas, en général, sur le spectre Raman lorsqu'on les analyse par le procédé décrit précédemment.

La série du menthol fournit le type parlait de toute la gamme des isomères géométriques.

La menthone possède deux carbones asymétriques en position 4 et 4. Nous pouvons donc prévoir deux isomères : un isomère trans, qui est la menthone, et un isomère cis, qui est l’isomenthone, L'hydrogénation de la fonction cétonique crée un autre atome de carbone asymétrique, le carbone 3; l’on peut ainsi prévoir que, dans la série du menthol, nous pourrions être en présence de quatre isomères géométriques, deux cis et deux trans.

0. Zeitschel et Schmidt ® ont fixé la formule stéréochimique du menthol et du néomenthol en s'appuyant sur la règle d'Auwers el Skita et sur l’allure de leur déshydratation. D'après eux, ces formules seraient

(3) G. Dupont, Daure et J. Lévy, Bull. Soc. chim. (S) OÔ. Zeitschel eL H. Schmidt, Ber., 59, 2300, 19926.

MENTHONES

MENTHONE TRANS MENTHONE ie

CNRS

Menthol Néomenthol Isomenthol Néoisomenthol

La cyclisation du citronnellal fait apparaître deux atomes de carbone asymétriques; nous pouvons donc être en présence, dans la série de l’isopulégol comme dans celle du menthol, de quatre isomères géométriques.

R. Naves 0) [eur assigne les formules suivantes

isopulégol a. isopulégol . isopulégol y. isopulégol

R. Howson Pickard (0) à isolé de l’isopulégol obtenu par cyclisation du citronnellal du 1. isopulégol (D et du d. «. iso-

(9) R. Naves, Parfums de France, 1928, 202.

(40) R. Howson Pickard, Chem. Soc., 117, 1248, 1920.

BONICHON. A

pulégol (HD) dont la réduction donne respectivement le 1. menthol (I) et le d. néomenthol (IV).

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