IV. — Etude du mélange pulégol (?)-pulégomenthol

Le pulégol n’a pas pu, jusqu’à présent, être isolé. L’analyse spectrale des produits d’hydrogénation de la pulégone nous à permis de conclure que, en hydrogénant cette cétone au moyen de l'alcool et du sodium, il y avait formation d’une petite quantité de l'alcool correspondant et d’un autre alcool éthylénique.

Pour cela, nous avons simplement comparé les spectres de la pulégone, du menthol et du produit d'hydrogénation de la pulégone. Nous avons vu que l’hydrogénation de l’isopulégol et de son éther acétique conduisaient respectivement au menthol et à l’acétate de menthyle. La pulégone par hydrogénation, en présence de catalyseur, conduit également à une variété de menthol ayant le même spectre que le menthol naturel.

L'hydrogénation au sodium et à l'alcool semble ménager davantage la double liaison. On peut relever dans le spectre toutes les raies du menthol et quelques raies faibles attribuables au pulégol, bien que nous n’ayons pu le caractériser chimiquement, Nous croyons donc pouvoir attribuer au pulégo! les raies suivantes

285 f2 761 13 1376 13 __ b. dédoublable 12

Nous verrons que, bien que nous trouvions la raie 1 681 dans la pulégone, elle n’est pas attribuable au pulégol, car, dans cette cétone, la conjugaison du C—0 avec le C=C doit entraîner un certain décalage de ces deux raies.

Mae

V. __ Variations de la fréquence des raies des liaisons éthyléniques avec l’emplacement qu’elles occupent dans la structure du composé.

Aux diverses positions des doubles liaisons éthyléniques correspondent, dans le spectre, des raies se trouvant sur des iréquences bien déterminées.

Ayant vu que l’hydrogénation d’une des deux doubles liaisons éthyléniques ou de la fonction carbonyle n’influait pas sur le groupement C=C restant s’il n’était pas conjugué à une fonction cétonique, nous avons essayé d'attribuer des fréquences moyennes à ces raies, et, ainsi, de prévoir où se trouveraient les raies de certains corps qui n’ont jusqu'ici pas été préparés.

Comparons les spectres du limonène (1) et du carvomenthène (I ou dihydrolimonène (#),

+nt

Le limonène possède deux raies de double liaison en 1 645 et en 1 680, l’hydrogénation de la liaison extracyclique supprime la raie 1645 sans changer sensiblement le reste du spectre. Nous remarquons immédiatement à quelles liaisons peuvent être attribuées nos raies.

C’est ainsi que nous retrouvons sur 1 645 les liaisons de lisopulégol (1) et du dihydrocarvéol (ID. Comme on pouvait le prévoir, la raie du groupement C—C du terpinéol & (IV) est bien située sur 1 681. (Voir tableaux I, IT et IIL.)

Nous voyons donc qu'il y a correspondance entre les car-

(14) Dupont, Daure, Lévy, Bull. Soc. chim., 51, 450, 990.

DU

bures et les alcools lorsque les liaisons éthyléniques occupent des places identiques dans les deux corps.

H N > NX Non A /\ Non Fa OH 1666

15 HE TE sua 22

Le pulégol (I) peut être comparé à la pulégone et au terpinolène (V). Bien que la pulégone possède une double liaison semi-cyclique, nous ne pouvons tenir compte de l’emplacement de cette raie, car elle est conjuguée avec la fonction cétonique.

Le terpinolène, d’après MM. G. Dupont et R. Gachard (5), possède un doublet : 4 666, 1 681. La raie 1 681, indiscutablement, est attribuable à la liaison éthylénique en 1-2 et la raie 4 666 à la liaison en 4-8. Dans le pulégol, nous trouvons un doublef identique alors que nous ne devrions trouver qu'une seule raie sur la fréquence 1 666.

Tiemann et Schmidt (6) avaient trouvé que non seulement à côté du pulégomenthol et du pulégol il y avait un autre alcool; Paolini 17, plus tard, reprenant cette étude, isola seulement du pulégol.

Dans le spectre des produits d'hydrogénation de la pulégone, nous attribuons la raie 1 666 à la double liaison semicyclique en 4-8 et la raie 4 681 appartiendrait à un alcool ayant une liaison éthylénique cyclique en 1-2, en 6-1 ou en 4-5.

Cette étude nous a permis de prévoir que le carvotanacétol, alcool non obtenu, aurait une raie de double liaison identi-

(15) G. Dupont et R. Gachard, Bull. Soc. chim., 51. 1108, 1579, (16) Tiemann el Schmidt, Ber., 1895, 28, 914. (17) Paolini, Atti. R. acad, Lincei, 1919, 28, II, 190, 256.

Le

que à celle du terpinéol a, c’est-à-dire en 1 681, alors que dans la carvotanacétone la conjugaison, abaïissant la fréquence de la liaison éthylénique, la plaçait sur 1 645.

0 $ : Ô Ô ( Cc=0 es

Carvotanacétone Carvotanacétol Terpinéol «a Terninéol 8 Terninéol Y

Le terpinéol B doit avoir sa double liaison en 1 645, alors que son isomère, le terpinéol y, doit avoir la sienne en 1 666.