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et deux raies dans le formiate de bornyle, alors que dans son isomère nous trouvons à la place de la bande un doublet et une raie floue.
Fréquence comprise entre 1 400 et 950. — Nous trouvons dans les deux spectres des raies assez nettes de fréquences très voisines 1 082-1 083. Dans la forme iso, une raie assez caractéristique se trouve en 1 023.
Raie C. — De 950 à 850, seules les raies 912, 881, assez intenses, peuvent servir à l'identification de l’ester du bornéol naturel. Dans le formiate d’isobornyle, nous trouvons une seule raie intéressante, 857.
Raie D. — C'est entre 500 et 850 unités Raman que nous voyons d’une façon extrêmement nette se manifester les différences existant entre Les formes cis et trans. Dans cette partie du spectre, il existe, comme dans tous les composés kerpéniques, des raies nettes et caractéristiques.
Le formiate de bornyle possède sur cette gamme de fréquence une raie très nette en 655 et un doublet 586-600. Dans l’éther de l’isobornéol, nous retrouvons cette raie 655, mais d'intensité bien inférieure. En 627 se trouve également une
raie que nous rencontrons dans tous les esters de l’isohornéol.
ESTERS ACÉTIQUES :
Raîie A. — La raie relative au groupement C — 0 se trouve au même endroit dans nos deux esters.
Raie B. — L’acétate, comme d’ailleurs tous les esters du bornéol vrai, a une bande attribuable aux liaisons entre carbones absolument semblable à celle du formiate. De même, nous rencontrons dans tous les esters de lisobornéol une bande identique à celle que nous avons décrite pour le formiate.
De 1 400 à 950. — La raie 1 O83, plus ou moins nette et in-
tense, se retrouve encore dans les deux spectres. La raie 1 304 du bornéol vrai ne semble pas être particulière à l’acétate,
car en 1 306 nous la trouvons un peu plus 1orte, mais floue. Il en est de même de la raie 4 019 de l’acétate d'isobornyle.
Raie C. — Aucune raie intense dans cette partie de spectre ne vient les différencier. Toutefois, deux raies nettes qui existaient dans les esters formiques ne subsistent plus dans ies acétates.
aie D. — Comme dans les esters étudiés précédemment, c'est là que se trouvent les différences les plus sensibles entre les deux acétates.
Nous retrouvons encore dans ces deux spectres la raie 655. Les autres raies intenses sont : pour le bornéol vrai, 641-593, et pour son isomère, 624-535.
EsrTERrs PROPIONIQUES ET BUTYRIQUES
Nous n'étudierons pas en détail les spectres de ces esters, car, malgré la dissymétrie qu'aurait dû provoquer l’introduction des groupements propioniques et butyriques de poids moléculaires relativement élevés, ils présentent des analogies frappantes avec les spectres précédemment étudiés. Toutefois, il était nécessaire de posséder ces spectres afin de ne pas confondre des raies propres à l’acide introduit ou des raies décalées avec celles susceptibles d’être attribuées aux radicaux alcooliques.
Les esters propioniques et butyriques du bornéol vrai nous ont donné de bons spectres, alors que ceux de l’isobornéol, passables pour le propionate, étaient franchement mauvais pour le butyrate.
Ces produits, fraîchement distillés, sont peu colorés et, bien qu'ils soient dans le vide, jaunissent rapidement sous l'action des rayons ultra-violets, Ils ont donc tendance à donner des clichés voilés du côté des grandes longueurs d'onde. Malgré cela, on peut constater que les raies fortes de ces esters se retrouvent bien sur les mêmes fréquences que dans le formiate.
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Comparaison des raies des esters bornyliques.
FORMIATE ACÉTATE PROPIONATE BUTYRATE
LS cÉRe. cote.) nn M +
RALES DIFFÉRENTES
Bande Bande ï 918 an 14 917
|] 1739 16) 1739 RAIES COMMUNES 527 JDN 7:
596 5 596 655 652 823 824 1082 1181 1448 jai 1230 s
FORMIATE ACÉTATE PROPIONATE BUTYRATE
tn) (RE. — cu
RAIES DIFFÉRENTES
f3 893 f3 12 1739 RAIES COMMUNES Bande 1024 f3
mir one Lam - en LE D D à
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9° Distinction des isomères cis et trans par l'effet Raman.
L'observation des tableaux précédents conduit à deux remarques du plus haut intérêt :
1° Les spectres des esters du bornéol et ceux de l'isobornéol sont nettement différents;
2% Si l’on compare les spectres des divers esters, ils sont pratiquement identiques (sauf les raies attribuables à la liaison C—0) dans les cas de l’isobornéol; ils sont, au contraire, très nettement différents dans le cas du bornéol.
Les bornéols, jusqu'à présent, ne pouvaient être différenciés que par leur résistance à déshydratation et leur vitesse d’éthérification.
L'effet Raman nous donne, nous le voyons, un moyen simple de caractériser ces bornéols, ou du moins leurs esters, sans les détruire.
Vavon et Peignier &), de leur étude des bornéols et de leurs esters, ont conclu que le bornéol (D est de la forme trans et que l’isobornéol (ID) est de la forme cis.
in: lee j L
Ce sont ces différences spatiales qui se réflètent dans les spectres des deux alcools ou de leurs esters, Mais,il y a mieux; nous avons vu que les spectres des divers esters du bornéol variaient beaucoup avec le poids du radical acyle, tandis que pour l’isobornéol il n'y avait que de très faibles différences.
On doit conclure que le radical acyle a peu d'influence sur l'équilibre de la molécule quand il est en position cis par
(5) Vavon et Peignier, Bull. Soc. chim., 1926, 34, p. 924.
rapport au pont, mais que son influence devient très grande quand il est en position trans.
Cette conclusion est-elle en accord avec les résultats trouvés par nous avec les esters des autres alcools terpéniques ?
Le menthol vrai a son groupement oxhydrile en cis par rapport au radical isopropyle. Nous avons bien constaté l'identité presque absolue des spectres des divers esters de menthyle et du menthol lui-même. |
Un résultat semblable a été obtenu avec les esters d’isopulégyle.
Or KR. Naves (6) attribue au |. isopulégol la disposition trans. Nos résultats paraissent en contradiction avec la formule donnée par cet auteur.
