CLASSIFICATION DES ALCOOLS ÉTUDIÉS

Nous avons classé les alcools en trois groupes :

| 3 Menthol Alcools monocycliques saturés :

Carvomenthol

[ Isopulégol

: 5 24% Pulégol Alcools monocycliques éthyléniques : z Dihydrocarvéol

| Terpinéol a

Alcools bicyveliques saturés : .

yeliques satur F et Isobornéol

| J 3ornéol (

on on

mn

2° PRÉPARATION DES ATLCOOLS.

Nous avons préparé certains des alcools étudiés par hydrogénation des cétones correspondantes. Cette hydrogénation à été effectuée soit à l'alcool et au sodium, soit directement par l'hydrogène en présence d'oxyde de platine comme catalyseur. L'’oxyde de platine a été préparé par la méthode d'Adams (0) comme il suit

Dans une capsule en porcelaine, on prépare une solution de 3 g. 5 d'acide chloroplatinique commercial (nous comptons l’acide chloroplatinique à 40 p. 100 de Pt). On ajoute 10 cm d’eau plus 35 grammes de nitrite de soude

PtCISHE + 6GNOSNa — P(NO*)* + 6GNaCI + 2NO°H.

On évapore doucement à sec en montant à 350/370 degrés. Au bout de dix minutes, le mélange fond et il se dégage des oxydes d'azote et un précipité d'oxyde brun de Pt se sépare. Pendant cette opération, la masse doit constamment être agitée.

PNO®) — PtO* + 4NO0? + O*.

Après quinze minutes, la température monte à 450 degrés et le dégagement de gaz décroît; après vingt minutes, la température monte à 550 degrés. Le dégagement des oxydes d'azote cesse. On conserve cette température pendant trente minutes et on obtient alors un catalyseur avec un maximum d'activité. On refroidit et on traite par 50 cm3 d’eau

Pt0? + HO = PI0? + H°0.

On filtre et on lave à l’eau chaude plusieurs fois (rendement=95 p. 100 de la théorie).

Le précipité est alors séché sous vide sulfurique.

Ce platine, très actif, doit, après chaque hydrogénation, être bien lavé à l'alcool, puis, rapidement, après deux ou

(1) R. Adams, Org. synth., &. NIIT,-p..92,

trois lavages à l’éther, on le met dans le vide. On évite ainsi quil prenne feu. De cette facon, il peut servir pour un bon nombre d'hydrogénations.

3° PRÉPARATION DES ESTERS.

Esters formiques. — Nous avons fait agir pendant dix heures à 50 degrés un mélange équimoléculaire d'anhydride acétique et d'acide formique sur l'alcool. Après refroidissement, on ajoute un peu d’eau qui précipite l’éther formé, dissout l'acide formique et hydrate l’anhydride acétique en excès. Après plusieurs lavages de la couche huileuse, on sèche et on distille dans le vide.

Esters acétiques. — Pour obtenir ces esters, nous avons dissous l'alcool dans cinq fois son poids de xylène. Cette solution est alors additionnée d’anhydride acétique dans lequel nous avons mis de l’acétate de soude fraîchement fondu et pulvérisé. Le mélange est porté à l’ébullition dans un ballon surmonté d'un réfrigérant ascendant. Après cinq heures de chauffe, on ajoute une quantité d’eau suffisante pour faire apparaître la couche huileuse éthérée, On chaulîle alors un quart d'heure au bain-marie à 100 degrés. On décante, on lave à l’eau chargée de carbonate de soude et l’on entraîne à la vapeur d’eau. On sépare par distillation de xylène de l’éther formé, qui est alors distillé dans le vide.

Esters propioniques et butyriques. — Nous avons chauifé pendant trente heures à 100 degrés un mélange à poids égaux d'alcool et d'acide. Suivant la méthode de Bertram et Walbaum, nous avons utilisé l'acide sulfurique à 50 p. 100 comme catalyseur.

Menthol.

Le menthol analysé était un menthol commercial que nous avons purifié par trois cristallisations dans l'alcool à 95 de. grés, Le produit obtenu fondait à 41° ja}; =— 51°5 en solu-

tion alcoolique à 10 p. 100.

ne

FORMIATE DE MENTHYLE :

Eb,, — 111-412, on —4,4497; D, — 0,934:

[oi net ee Indice d'acide — 9 Indice d’éther — 274,8 ‘alculé : 310 Indice de saponification { PART . QAR

Ether — 89,4 % Alcool non combiné — 10,6 %

R rl 52,50 ® Utrouvée : 52,9%

ACÉTATE DE MENTHYLE :

Eh =4201222 D,, — 0,928; la ( calculée : 57,10 ARTE 4 RER DL

ns — 1,4483; -— 80°,94.

Ether %, — 97,94 4 :0 DACEMENS

ISOPULÉGOMENTHOE. — Nous avons hydrogéné 30 grammes d'isopulégol de constantes :

HNE=TL T120;

[al = 140727

Eb,, — 96,5 — 98e, Pts, m0 par 4 grammes d'oxyde de platine.

Nous avons fixé 4 litres d'hydrogène à la vitesse de 600 cm3 à l'heure, puis l’hydrogénation s’est arrêtée. La théorie exigeait la fixation de 4 1]. 3.

Après filtration et distillation dans le vide, le produit obtenu avait pour constantes :

Eb,, — 104-105; OR À

D 0 0e NI TT R { calculée : 47,55 © Utrouvée : 47,20

Point de fusion — 4°,5.

Phényluréthane fondant à 111-1122.

2) |«l;= Pouvoir rotaloire pour la raie jaune du mercure de longueur

d'onde 778 uw.

EC. nee

pa

ACÉTATE D'ISOPULÉGOMENTHYLE. — L'hydrogénation de 30 grammes d’acétate d'isopulégyle dissous dans 20 cm3 d’alcool est très rapide. Nous avons pu fixer les 3 1. 420 à la vitesse de 2 litres à l'heure, L’éther obtenu présentait les caractères physiques suivants

ED; ;:=—4108:109: n? — 1,4451;

D? = 0,925: [al ——— 24° 02, alculée : 57,10 R. M. { Air trouvée : 56,55

Nous étions partis d'un acétate d’isopulégyle de constantes Bb 0- 1126: nat—=.1,1562; D, —0,94%; lol, — — 4°,16.

Indice de saponification — 305,7.

ce qui donnaït une teneur de 109 p. 100 en éther; nous en avions conclu que notre produit était légèrement souillé par du diacétate de citronnellal. Get acétate d’isopulégyle impur, soumis à l’hydrogénation, nous a donné un produit ne titrant plus que 99 p. 100 d’éther :

Ia 0 eee).

Carvomenthol.

Le carvomentho!l a été préparé par hydrogénation de la carvone que l’on a extraite par distillation fractionnée de l'essence de Carvi préalablement déterpénée. Nous avons soumis à l’hydrogénation une fraction de cœur, distiflant sous

18 millimètres à 111 degrés

lol = + 640,76: D,, — 0,965; n% — 1,4991.

Oxime fondant à 72°.

BowicHon. u

G. Vavon 6), la réduction se ferait en trois temps

Carvomenthol

D’après

Carvotanacétone

Carvone Tétrahyirocarvone

Avec le catalyseur utilisé par nous, l'hydrogénation s’est arrêtée à la fin du deuxième temps, après la fixation de quatre atomes d'hydrogène.

Nous avons obtenu la tétrahydrocarvone qui présentait les

caractères physiques suivants

Eb,, — 104-105; n# — 1,4540; D—=0/9000 lal, = — 23°,75.

calculée : 46,19 ME me ae { trouvée : 46,10

Nous avons caractérisé cette cétone par sa semicarbazone

iondant à 152 degrés. La tétrahydrocarvone a été ensuite

reprise par un Cataiyseur neuf qui nous a permis de pousser plus loin l’hydrogénation et d'obtenir l’alcooi correspon-

dant : le carvomenthol. Le produit obtenu avait pour constantes :

En 105-107 n# — 1,4633 D5—"0:908 [al;, — — 22°,30.

calculée : 47,49 R. M. | La trouvée : 47,33 Pour identifier le carvomenthol obtenu, nous avons préparé sa phényluréthane par la méthode de Weehuizen ®.

Bien que nos constantes soient identiques à celles données par Wallach 6), nous avons obtenu une phényluréthane fondant à 88-90 degrés, alors que cet auteur signale comme point

de fusion 74-75 degrés.

(3) G. Vavon, thèse de doctorat, Paris, 1913, p. 83.

(HMPNeeluizen (RIT Ch PB + 37 D 200-2606: 1918.) (5) Wallach, Annalen, 1893, 277-130.