LE I
Selon Semmiler, l’acétate d'énolcitronnellal, par une ébullition prolongée avec l’anhydride acétique, se transformerait en acétate d’isopulégyle.
Le diacétate d’énolcitronnellal ne pouvait nous gêner, car, à la disüllation fractionnée, il aurait constitué les produits de queues bouillant à une température plus élevée.
Après avoir porté pendant vingt heures à l’ébullition le mélange d'anhydride acétique et de citronnellal, nous avons lavé jusqu'à neutralité, avec une solution de carbonate de soude, le produit obtenu que l’on a alors entraîné à la vapeur d’eau (1), Après rectification dans le vide, notre ester présentait les caractères suivants
Eb,, — 110-114°; nl — 1,4562; Dia 0,922; PAPE LAS Be M Rte 0 70 | trouvée : 56,56 PSS = 1) Le. — I. s — 305,7
Ethérm10900:
(19) Semmiler, Ber., 42, 2015, 1909.
(41) Signalons que Tiemann et Schmidt, en entraînant à la vapeur d'eau les produits d’acétylalion du citronnellal, obtinrent surtout du citronnellal, alors que nous eûmes peu ou pas de citronnellal. Ces auteurs altribuèrent ce retour à l’aldéhyde à une saponification de l’acétate d'isopulégyle par la vapeur d'eau.
= DGe
L'indice de saponilication très élevé de cet ester nous prouve que nous sommes en présence d'un peu de diacétate
de citronnellal.
Pulégol.
Si l'hydrogénation de la pulégone par le sodium et l'alcool suivait une marche normale, nous serions en droit d'attendre l'alcool correspondant, le pulégol, tandis que l’hydrogénation catalytique doit porter d’abord sur la double liaison.
De nombreux auteurs ont étudié l’hydrogénation de cette cétone. Haller et Martine (2), à l’aide du nickel, obtinrent de la menthone. Skita et Ritter (3), hydrogénant avec du palladium colloïdal, eurent de la pulégomenthone souillée de traces de pulégomenthol. G. Vavon (#, avec son noir de platine, étudia en détails la marche de l’hydrogénation en suivant au polarimètre les variations de rotation au fur et à mesure que l’absorption d'hydrogène se poursuivait. Dans tous ces cas, la réaction se produit comme il suit :
+H! h — nine 7 H co co ak OH Pu]légone Pul égomenthone Pul égomenthol
Aucun de ces auteurs ne signale avoir obtenu des traces de pulégol.
Nous avons repris les expériences de Tiemann et Schmidt (5) qui avaient conclu qu'à côté du menthol il y avait formation d’un peu de pulégol.
Nous avons extrait la pulégone de l'essence de menthe Pou-
(12) Haller et Martine, C. R., 4905, t. CXL, p. 1299: (13) Skita et Ritter, Ber., 1910, 43, p. 3393.
(44) G. Vavon, thèse doctorat, Paris, 1913, p.97. (15) Tiemann et Schmidt, Ber., 1896, 99, p. 908.
lot par distillation fractionnée à la colonne Dupont de 50 centimètres (16)
Une fraction de cœur ayant pour constantes
He gs D 0 935 RÉ 8 6; lol; = + 26°,20.
a été traitée par le bisulfite de soude, selon la méthode de Grignard et Savard(T), pour isoler l’isopulégone qu'elle aurait pu contenir, La pulégone régénérée de la combinaison bisulfitique a été hydrogénée au sodium et à l'alcool. 175 grammes de cette cétone sont traités par 125 grammes de sodium. On précipite par l’eau et on extrait à l’éther, on sèche et on fractionne sous vide.
Fractions ::;: Eb,, De ni lol; (5 cm) (1.
70-103° 0,913 1,4634 30,65 2 104-1070 0,919 14687 — 6°,44 3 107-1080 0,921 14689 — ge 4 Pinacônes.
L'analyse spectrale a révélé la présence de 3 à 4 p. 100 de püulégone dans la fraction 2, alors que la fraction 3 ne semblait pas en contenir. Pour le vérifier, nous avons agité pendant un mois cette fraction avec du bisulfite de soude, nous n'avons eu aucune combinaison. Ce produit nous a donné une phényluréthane, fondant à 112 degrés, point de fusion caractéristique de la menthyle-phényluréthane.
L'étude du spectre de la fraction 3 nous montrera qu'à côté du menthol cette fraction contient d'assez fortes proportions d'un corps éthylénique qui paraît être le pulégol.
Dihydrocarvéol.
20 grammes de carvone sont dissous dans 200 cm d'alcool absolu. On ajoute rapidement 24 grammes de sodium. A Ja
(16) G. Dupont, Ann. de chimie, 31 août 1923, p. 207.
(47) Grignard et Savard, C. R., t. 182, p. 422, 2, 1926.
(48) >;sem = rotation, pour un tube de 5 centimètres de long et pour la raie jaune du mercure de longueur d'onde à = 577 uy.
fin de la réaction, il est nécessaire d'ajouter de l’alcool pour détruire le sodium en excès. \
On entraîne le produit à la vapeur d’eau, le dihydrocarvéol surnage en couche huileuse. On le sépare complètement de l'alcool entraîné, qui en contient en dissolution, par addition d’eau. On extrait à l’éther et on sèche sur le sulfate de soude anhydre. Après distillation, on obtient un produit présentant les caractères physiques suivants
Eb,, — 142-113; n2°%5 — 1,4811; Das — 0,933; lol, = + 32°,74.
calculée : 47,15
RoèT { trouvée : 46,95
L'examen du spectre Raman de ce corps nous a révélé qu'il contenait 3 à 4 p. 100 d’une impureté; plusieurs essais d'obtention de dihydrocarvéol en augmentant le poids de sodium nous ont montré que l'hydrogénation ne transformait jamais intégralement la cétone en alcool correspondant. Nous avons essayé de caractériser chimiquement l’impureté qui pouvait être soit de la carvone, de la dihydrocarvone ou bien de la carvotanacétone. Nous avons cru être en présence de cette cétone, car en général l’hydrogénation par l'alcool et le sodium se porte sur la double liaison extérieure. Les tentatives faites en vue de l’obtention d’une semicarbazone et d'une oxime n'ont donné aucun résultat. Pour séparer la carvone à l'état pur des huiles essentielles qui la renferment, on utilise la propriété que possède cette cétone de donner avec HS une combinaison cristallisée (9. Nous avons donc employé ce procédé pour séparer la carvone existant dans le dihydrocarvéol. Pour cela, on mélange une partie du produit avec deux parties d'alcool et on ajoute un peu d’ammoniaque. Après avoir fait barboter pendant un quart d'heure l'hydrogène sulfuré, la solution précipite, on filtre et on fait cristalliser dans le chloroforme. On obtient alors des
(19) Deussen, J, Pr. Chem., 1914, 90, 348.
ae
cristaux blancs, en forme d’aiguilles, de sulfhydrate de carvone. La carvotanacétone donnant également une combinaison cristallisée avec H?S (0), nous avons identifié notre cétone par le point de fusion des cristaux qui étaient de 211-212 degrés. Nous croyons done que l’impureté était constituée par de la carvone non transformée en alcool à l'hydrogénation. Nous avons caractérisé le dihydrocarvéol par sa phényluré-
thane fondant à 87 degrés.
Terpinéol «.
Le terpinéol « se rencontre dans une foule d'huiles essentielles. Une de ses sources naturelles les plus abondantes est certainement la « pine oil », ou huile de pin, qui est extraite des vieilles souches de pin.
Le terpinéol & que nous avons soumis à l’analyse spectrale était un ferpinéol synthétique provenant de l’essence de térébenthine de Bordeaux; ce terpinéol liquide a été distillé plusieurs fois à la colonne Dupont et a donné des fractions de cœur cristallisantes.
Eb,., — 218° PF 65
Ce terpinéol & synthétique, constitué par un mélange d’inverses optiques en proportions égales, était inactif sur la lumière polarisée.
ACÉTATE DE TERPÉNYLE :
Eb;, —= 129-132°: nl 14067; Di:2=00, 980: RENE PE à LA BR M on | 0109
trouvée : 56,70 La = ù Ro Le 222; L , sut calculé : 285,60 Indice de saponification { RUE Ether — 84,7 % Alcool non combiné — 15,3 %
(20) Harries et Stirm, Ber., 1901, 34, 1980.
Bornéols.
\ Bornéoz. — Nous avons étudié un bornéol naturel de Bor-
néo purifié par trois cristallisations.
Point de fusion — 202° |o] #8 —:+ 16°2 en solution alcoolique à 10 %.
ISOBoRNÉOL. — Une des sources les plus abondantes de cette variété de bornéol est le produit synthétique préparé suivant la méthode classique à partir de l’essence de térébenthine de Bordeaux @D. Pour cela on fait agir sur l'essence sèche (1), de l'acide chlorhydrique gazeux, l’essence saturée laisse déposer les cristaux de chlorhydrate de pinène (Il) que l’on essore.
ce +hcL —HCL +R .COOH KOH
Par action de l’aniline, on passe au camphène (IT), qui est alors traité par un acide gras, l’éther d’isobornyle (IV) est ensuite saponifié.
D’après Bertram et Walbaum (2, l’isobornéol (V) obtenu de cette façon contiendrait un peu de bornéol.
FORMIATE DE BORNYLE :
Ep =1110 nl 2408; D,, — 1008; al, — + 170,98. En tenant compte de l’exaltation due au noyau bicyclique 0e
R M. { gous : 50,80 trouvée : 50,20 Indice de saponification { alone dt trouvé : 293,6 there == 1959 0% Alcool non combiné — 4,5 %
(21) G. Dupont, Les essences de térébenthine. (22) Bertram et Walbaum, Journ, Prakt, Chem,, Il, 49, 4894,
Oh
TL Tree
FORMIATE Db'ISOBORNYLE
Ep 7110: HD 2719?
D==M1000; (Gl=0 "0°,
calculée : 50,80 R. M. . 3 trouvée : 50,95 ; te 7 calculé : 307,6 Indice de saponification À : de.
trouvé : 247,7 Alcool non combiné — 80,5 %
ETRer = m10;520 ACÉTATE DE BORNYLE :
Épe=207 08" né — 1,4640; DE=10,989; ID MIT
R M { calculée : 55,40 ©‘ | trouvée : 54,68 ; ee OM. trouvé : 285,6 Indice de saponification É ms calculé : 275 Ether =-87,16 % Alcool non combiné — 3,5 %
ACÉTATE D'ISOBORNYLE :
Eb,, — 115-117; nf — 1,4648; Dee 0082 [a;| n° 0°.
L calculée : 55,40 R. M. La Lu La À trouvée : 55,17 Tr 4—"0 PERTE Se 260 Ether —95,21% Alcool non combiné — 6,8 %
PROPIONATE DE BORNYLE
Eb,, — 124-125"; ns — 1,4633; De === 0,974; |o;| —= + 18°,38.
; ACTE calculée : 60,90 Indice de saponificalion
trouvée : 59,76 calculé : 264 D trouvé : 250 Ether ==10993 700%
Alcool non combiné — 6,3 %
APE PROPIONATE D'ISOBORNYLE
Eb,, — 124-125: on — 1,4632; D,, — 0,967; lo = + 0.
calculée : 60,00
Feu { trouvée : 59,8
Indice d'acide "72
Indice d’éther — 234,8
Hs ficati [aires : 264 ndice de saponification À
P trouvé : 242
Acide restant — 0,95 % Alcool non combiné — 11,05 % Ether — 88 a
BUTYRATE DE BORNYLE :
Eb,, — 140-142°; NE 17100 D.,5 —0:967: la] —= + 15°,04.
B { calculée : 64,44 "| trouvée : 63,49 Indice d'acide — 2,9 Indice d’éther — 239 calculé : 250 Indi ficati ndice de saponification { RE nt
Acide restant — 0,45 % Alcool non combiné — 3,95 % Ether— 956% BUTYRATE D'ISOBORNYLE :
Eb;;— 141-143; ni == "14698; D,, — 0,969; la] = + 0.
calculée : 63,87 R. M. É re : 64,44 Indice d'acide — 2,9 Indice d’éther — 238 Indice de saponification — 241 Acide restant — 0,45 % Alcool non combiné — 4,25 %
Ether.=1959411%
