ACTION DE DIVERS ORGANOMAGNÉSIENS SUR LES CÉTONES F 122° ET F

Etant donné la facilité avec laquelle ces cétones se transforment l’une dans l’autre, nous ne pouvions penser qu’à faire appel à des réactions douces ne nécessitant qu’une faible élévation de température; aussi Paction des organo magnésiens ne pouvait-elle que retenir notre attention.

A. — Action de l’iodure de méthylmagnésium.

1° SUR LA CÉTONE F 55°.

L'iodure de méthyl-magnésium est préparé à partir de 0,87 gr. de magnésium en tournure recouvert par 80 cc. d’éther anhydre en présence d’un cristal d’iode, puis on ajoute goutte à goutte 5,1 gr. d’iodure de méthyle conservé sur du sulfate de sodium. La réaction démarre et lorsque tout le magnésium a disparu on maintient encore le reflux pendant une heure, puis on introduit lentement une solution de 10 gr. de cétone F 55° dans 250 ce. d’éther anhydre. Une ébullition tumultueuse se produit; lorsqu'elle est calmée, on laisse au reflux pendant quatre heures.

On traite ensuite par l’eau glacée acétique, puis on épuise à l’éther. Après neutralisation par le carbonate de sodium, on sèche la solution sur le sulfate de sodium

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et chasse le solvant. Des essais préalables nous ont montré que pour extraire la cétone inaltérée on a intérêt à pratiquer une oximation. Dans le cas actuel, on faisait donc agir 25 gr. de chlorhydrate d’hydroxylamine et 30 gr. d’acétate de sodium, dissous dans 100 cc. d’alcool ordinaire, sur le résidu d’évaporation de l’éther d’épuisement. On obtient alors, à côté de 1 gr. d’oxime F 183°, 8,1 gr. d’un corps qui, purifié dans l’alcool, fond à 88°- 89°; le reste est constitué par une huile.

Un essai effectué sur 30 gr. de cétone F 55° nous a fourni un rendement beaucoup plus faible en corps F 88°-89°; à côté de 8,6 gr. d’oxime F 183°, nous avons isolé 5,2 gr. de corps F 88°-89° d’une grande quantité d'huile.

Mais un essai, où entraient en jeu 60 gr. de cétone F 55°, nous a donné un rendement comparable sinon supérieur à celui obtenu dans le premier cas. Nous avons en effet obtenu, à côté de 4,4 gr. d’oxime F 183°, 56 gr. du corps F 88°-89°, soit un rendement de 88 %.

Par contre, au moment des essais préliminaires, recherchant le solvant le plus propice à la réaction, nous avons, dans le magnésien, fait à la façon ordinaire, avec 80 cc. d’éther anhydre, introduit 10 gr. de cétone F 55° en solution dans 70 cc. de benzène anhydre, dans le but d'élever la température du reflux, que nous avons maintenu pendant 5 heures. Après oximation, nous n’avons retrouvé qu’une huile à côté de 3,4 gr. d’oxime F 183°; nous savons qu’un chauffage dans le benzène au reflux pendant 10 heures ne transpose pas la cétone F 55°.

Corps F 88°-89°. — Comme pour enlever la cétone inaltérée, on avait pratiqué une oximation, on pouvait se demander si ce corps n’était pas l’oxime F 92° décrite par MM. Cornubert.et Borrel (Chr. Borrel, Thèse Nancy, 1929).

Mais en dehors du fait que ce corps F 88°-89° ne contient pas d'azote, résultat péremptoire, le mélange avec l'oxime F 92° a fondu à 82°-85°.

L'analvse nous a donné les résultats suivants

(1) = Mat. "202262 Ho, 9 12 HO... 0:1843 | trouvé VE 0 CO'. . 0.71% ) ARE (2) Mat.. . . 0,2288 | és 9.04 FOR A DRIGAQ ( trouvé } H La, x : AO \ { C /0 : 85.56 COS 071828 Port EL à PRE Moyenne des deux analyses. | C%. 85,74 GéroNE CH3IO ALCOQN SRE IRE AL too snconExTeE He PRO HS 8,91 H®%.. 8,57 Gr 86,33 CES; 71 CRT AP ONE

Ce corps pouvait donc être l’alcool tertiaire C*H°O, mais un magnésien peut donner un alcool secondaire (bien que ceci n'ait jamais été signalé avec CH'Mgl). Aussi avons-nous voulu vérifier par une oxydation si ce corps F 88°-89° était bien un alcool tertiaire.

Si ce corps F 88°-89° est un alcool secondaire stéréoisomère de l'xx° dibenzyl-cyclohexanol F 123°, l’oxydation doit nous ramener à la cétone F 55° (ou F 122°).

Par un essai préalable d'oxydation chromique sur l’xx’ dibenzyl-cyclohexanol F 123° issu de la réduction de la cétone F 122° par le sodium et l'alcool éthylique, nous avons vérifié la possibilité du retour d'un «x dibenzylcyclohexanol à la cétone correspondante.

2,9 gr. d'alcool F 123° ont été oxydés par le mélange chromique (SO'H° concentré, 1,2 gr. bichromate de potasse, 0,8 gr., eau 8 gr.); en chauffant au bain-marie pendant une demi-heure, nous avons retrouvé 1,7 gr. de cétone F 122° à côté de 0,6 gr. d'alcool F 123° inaltéré.

Devant ce résultat positif, nous avons oxydé 5 gr. de corps F 88° par le mélange SO'H* concentré 2,3 Sr 18100: eau et 1,7 gr. Cr‘O'K;, en chauffant pendant 1 heure au bain-marie.

Le changement de coloration de la masse est beaucoup plus lent que dans l’essai précédent, Un entraînement à la vapeur d’eau a permis de caractériser la présence de faibles quantités d’aldéhyde benzoïque venant de la coupure de la molécule. Le produit non entraîné est extrait à l’éther et neutralisé par le carbonate de sodium; par cristallisation, on récupère 2,2 gr. de corps F 88°-89° identique à l’alcool F 88°-89°.

Le reste était constitué par des gommes brunes incristallisables où on n’a pu déceler trace de cétone.

Dans le même but, nous avons tenté la déshydratation du corps F 88°-89° par un excès de magnésien; si nous sommes en présence d’un alcool secondaire, il y a des chances pour que nous ne décelions pas de carbure.

Pour réaliser cette déshydratation, nous avons fait agir sur ce corps F 88°-89°, un excès d’iodure de méthylmagnésium; le solvant employé étant l’oxyde de butyle (E : 140°). Dans un essai préliminaire on avait mis en présence deux molécules d’iodure de méthyl-magnésium et une de corps F 88°, mais on avait retrouvé une partie de ce dernier, inaltéré, à côté d'huiles.

Aussi un autre essai a-t-il été tenté dans l’espoir d’obtenir un corps cristallisé. Nous avons fait agir pendant 5 heures, à 140°, quatre molécules d’iodure de méthylmagnésium sur une molécule de corps F 88°-89°.

Nous avons extrait, à côté de 37 % de corps F 88°-89° inaltéré, une huile qui a refusé de cristalliser.

L'analyse de cette huile nous a montré que la déshydratation n’avait été que partielle.

Analyse.

Matière. . 0,2154

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CO. 0:6982 | RME H%. 8,70 Calculé pour CHF... .. C : 91,30

D’après les résultats de cette déshydratation, de l’oxydation et surtout de l’analyse du corps F 88°-89°, nous sommes amené à conclure que nous nous trouvons bien en présence d’un alcool tertiaire.

2 SUR LA CÉTONE F122 2

Alors que la cétone F 55° nous a donné un alcool tertiaire avec un rendement atteignant 88 %, la cétone F 122° n’a pas engendré de dérivé cristallisé.

Divers essais ont été effectués.

1° En opérant dans les mêmes conditions que précédemment sur 10 gr. de cétone F 122°, mais sans pratiquer d’oximation, nous avons retrouvé 6,4 gr. de cétone F 122° et une huile incristallisable, même en l’amorçant par le corps F 88°.

2° Nous avons alors utilisé 500 cc. de solvant (éther anhydre), au lieu de 250 ce., et porté la durée du reflux de 4 à 6 heures; nous avons trouvé 3,4 gr. de cétone F 122° et une huile qui n’a pas laissé déposer de cristaux après une attente de 9 mois.

3° Voulant alors élever la température de la réaction, nous avons utilisé une solution de 10 gr. de cétone F 122° dans 400 ce. d’oxyde de butyle (E — 140°) et nous avons maintenu le reflux pendant 3 heures. A côté de 2,2 gr. de cétone F 122°, nous n’avons obtenu qu’une huile.

4° Comme la cétone F 122° dissoute dans l'huile obtenue pouvait en gêner la cristallisation, nous avons refait

le premier essai en utilisant l’éther comme solvant. En fin d'opération, après la reprise par l’eau, on enlève la cétone inaltérée par une oximation qui a employé 25 gr. de chlorhydrate d’hydroxylamine et 30 gr. d’acétate de sodium dans 100 cc. d’alcool ordinaire. Après une heure de reflux nous avons isolé 1,3 gr. d’oxime F 183° à côté d’une huile qui n’a pas cristallisé.

5° Dans un dernier essai sur 15 gr. de cétone F 122°, après avoir fait l’iodure de méthyl-magnésium dans 125 cc. d’éther anhydre, nous avons introduit la cétone F 122° en solution dans 100 ce. de benzène anhydre et déthiophéné. Après un reflux de 6 heures, on fait l’oximation dans les mêmes conditions que précédemment et récupère 2,3 gr. d’oxime F 183° à côté d’une huile.

B. — Action du bromure de phényl magnésium.

N'ayant pu obtenir deux dérivés cristallisés avec liodure de méthyl-magnésium, nous avons essayé d’opérer avec le bromure de phénylmagnésium.

JSSURILACCÉTONE" EF 55°

Alors que cette cétone réagissait bien avec l’iodure de méthylmagnésium, nous nous sommes heurté cette fois à des rendements très bas.

Dix-sept essais ont été effectués dans les mêmes conditions. Après avoir fait le bromure de phényl-magnésium à partir de 3,1 gr. de bromure de phényl et de 0,5 gr. de magnésium dans 100 cc. d’éther anhydre, on ajoutait 5,6 gr. de cétone F 55° dissous dans 250 cc. d’éther. On chauffait pendant 5 heures au bain-marie.

Après le traitement indiqué à propos de l’action de l’iodure de méthylmagnésium, nous avons retrouvé 11

fois, avec des proportions variables, la cétone F 122° (de 0,2 à 1,2 gr.). Or nous avions vérifié l’absence de la cétone F 122° dans la cétone F 55° employée, en redissolvant cette dernière dans l’éther de pétrole 30°-60°; c’est dans ce solvant, en effet, que la différence de solubilité des deux cétones F 122° et F 55° est la plus marquée.

Dans les 17 essais, nous avons obtenu une huile; dans dix essais, cette huile, au bout d’un temps très variable (de 4 jours à 2 mois), a laissé déposer de fines aiguilles très solubles dans l’alcool; les poids obtenus variaient de 0,2 à 0,7 gr., ce qui correspond à des rendements de 4 à 13 %.

Le produit brut, qui fondait à 97°, a été purifié, dans l’alcoo! ordinaire; il fondait alors à 110°.

Un dernier essai effectué sur 5,6 gr. de cétone F 55°, en utilisant 200 ce. de benzène anhydre comme solvant de la cétone, n’a pas donné de meilleurs résultats; après avoir retiré 0,4 gr. de corps F 122°, l’huile obtenue n’a rien laissé déposer.

Ayant distillé sous vide à 250° quelques grammes des huiles obtenues avec le premier mode opératoire, nous avons trouvé un abondant dépôt de cétone F 122° (plus de 50 %). Ces huiles contiennent donc une proportion notable de cétone F 55° inaltérée. Par contre, une autre partie de ces huiles qui, après deux mois d'abandon, ne laissaient plus déposer de corps F 110°, a été amorcée par les cétones F 122° et F 55°, maïs sans résultat.

Enfin, une dernière partie d’huile a été amorcée par le corps F 111° (dont nous allons voir la formation à partir de la cétone F 122°); il n’y a pas eu de cristallisation. Le corps F 110° ainsi engendré a été comparé à la cétone F 122°; le mélange de ces deux corps a fondu à 97°.