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Analyse.

Matière . . 0,2241 HO ... 0,1608 | soit ME. me CO 200:7170 ) Coprrret 28 ; cestpes H% 7,92 Catculétbom CHANOE C%. 87.64

DOMSUR LA CÉTONE IE NI222

Partant de 6,25 gr. de bromure de phényl et de 1 gr. de magnésium (soit 4/100 de molécules), nous avons préparé le magnésien dans 200 eme. d’éther anhydre et introduit ensuite 11,2 gr. de cétone F 122°, dissoute dans 500 cme. d’éther. Après avoir maintenu le reflux pendant 4 h. 30 et avoir appliqué le traitement précité, nous avons retrouvé 6 gr. de cétone F 122° à côté de 4,4 gr. d’un corps, qui a fondu à 110°-111°, après purification dans lalcoo! où il est peu soluble à froid, soit un rendement de 28 %.

Le mélange de ce corps avec la cétone F 122° fond à 91°-96° et celui du corps F 110°-111°, avec le corps F 110°, issu de la cétone F 55°, fond à 93°-96°, nous sommes donc bien en présence d’une substance nouvelle.

A côté de ce corps F 110°-111°, nous avons obtenu 3,1 gr. d’une huile qui, à la longue, à cristallisé en donnant le corps FUIT".

D’autres essais sur 11,2 gr. de cétone F 222° ont donné des résultats semblables, mais dans un essai sur 20 gr. de cétone F 122°, le rendement en corps F 110°-111° a diminué jusqu’à 21 %, mais la quantité d'huile obtenue

était en augmentation,

L'analyse de ce corps F 110°-111° a donné :

Matière . . 0,2463

H'0:;:: 7004706 soit EE ne CO PEN 7030 FE

Ra 07:92 Calculé pour CÆH*O Li 87,64

Ces chiffres indiquent bien que nous sommes en présence d’un alcoo! tertiaire, l’alcool secondaire C’H"*O ayant 8,57 % de H et 85,70 de C.

D'autre part, nous avons essayé d’oxyder 2,5 gr. de ce corps F 110° par le mélange chromique, constitué par 1,2 gr. d’acide sulfurique concentré, 0,8 gr. de bichromate de potasse et 10 gr. d’eau. Nous avons maintenu la température à 100° pendant cinq heures. La coloration de la solution a viré au vert avec une extrême lenteur et après le chauffage l’oxydation était loin d’être terminée; après le traitement d’usage, nous avons récupéré 95 % du corps initial. Cette oxydation difficile à réaliser nous pousse à penser que nous sommes bien en présence d’un alcool ter-

tiaire. C. — Action du bromure de benzylmagnésium.

L'action de l’iodure de méthylmagnésium sur les deux cétones F 122° et F 55° ne nous a donné qu’un solide dérivant de la cétone F 55°; celle du bromure de phénylmagnésium nous a bien donné deux solides dérivant des cétones F 122° et F 55°, mais le rendement avec cette dernière était très faible. Nous avons alors tenté l’action du bromure de benzylmagnésium dans l'espoir de préparer deux alcools tertiaires cristallisés, issus des cétones F 122° et F 55°, avec des rendements plus intéressants.

Après avoir fait le magnésien dans l’éther anhydre sur 2/100 de molécule, on introduit 5,6 gr. des deux cétones

F 122° et F 55° en solution dans 150 eme. d’éther anhydre et on maintient le reflux pendant six heures.

À partir de la cétone F 122°, nous n’avons retrouvé qu’une huile qui ne cristallise pas, à côté de 3 gr. de corps F 122° inaltéré. A partir de la cétone F 55°, nous ne retrouvons qu’une huile qui a durci très lentement, mais sans laisser déposer de cristaux.

Ainsi, dans l’action des magnésiens (soit avec l’iodure de méthyle, soit avec le bromure de phényle ou le bromure de benzyle) sur les deux cétones F 122° et F 55°, nous avons abouti à des résultats différents suivant la cétone considérée, ce qui tend à prouver que ces deux cétones sont bien des isomères plutôt que deux formes cristallines d’une même espèce chimique.

Essais des réactifs des formes énoliques sur les cétones F 122° et F 55°.

Nous avons essayé sur les deux dibenzyl-cyclohexanones F 122° et F 55° les réactifs classiques propres à déceler les formes énoliques. -

Le perchlorure de fer en solution aqueuse donne avec les formes énoliques en solution dans un solvant organique une coloration pouvant varier du rouge violet au bleu, mais cette réaction, très nette avec l’acétylacétate d'éthyle, ne se manifestant déjà plus avec la cyclohexanone purifiée, on ne pouvait plus songer à l’utiliser ici. De même le brome en solution alcoolique, autre réactif énolique, ne réagit pas instantanément sur la cyclohexanone.

Par contre, Mannlich et Häncu (Ber T. 39 p. 1594 (1906), ont mis en évidence la forme énolique de la cyclohexanone par le mode opératoire suivant :

On fait bouillir pendant 50 heures 10 gr. de cyclohexanone, 30 gr. d’anhydride acétique fraîchement distillée et

6 gr. d'acétate de sodium, puis on jette le produit brun obtenu dans l’eau et agite jusqu’à dissolution de l’anhydride acétique ; après neutralisation à la potasse, on lave l'huile décantée par une solution à 2 % de carbonate de sodium et on agite longtemps avec cinq fois son poids de bisulfite de sodium. La partie qui n’a pas réagi est lavée avec une solution de carbonate de sodium, puis séchée et distillée. Elle passe vers 184°. Une seconde distillation donne 5,5 gr. d’une huile incolore, passant entre 180° et 182°, qui est l’acétate de l’énol de la cyclohexanone. Nous avons soumis au même essai 28 gr. des deux cétones F 122° et F 55°, mais nous n’avons pas isolé de dérivé acétique d'énol; par contre, nous avons retiré respectivement 13,5 et 15 gr. de cétone F 122° des huiles brunâtres formées. Il se produit donc une transposition.

À l'instar de Grignard et de ses collaborateurs (Bull. Soc. Chim. France (4), 49, p. 23, 1931), nous avons mesuré l'énolisation possible des cétones F 122° et F 55° par la méthode de Zéréwitinoff (Ber. 1907, t. 40, p. 2023). Le principe de la méthode est de mesurer le volume de méthane dégagé par l’action de l’iodure de méthylmagnésium réagissant sur le composé hydroxylé.

Nous avons préparé l'iodure de méthylmagnésium à partir de 17,7 gr. d'iodure de méthyle, 5 gr. de magnésium et o0 cc. d'oxyde d'amyle distillé. Après avoir maintenu au reflux pendant deux heures jusqu’à disparition totale du magnésium, on a versé ce magnésien dans de petites ampoules scellées, ce qui permet de le conserver pendant un temps très long.

Nous avons fait un dosage préalable sur l’alcoo! C*H*O F SS°-89°, obtenu par action de l'iodure de méthylmagnésium sur la cétone F 55°. 0,590 gr. de ce corps F 88° sont dissous dans 10 eme. de pyridine anhydre, conservée sur baryte, qu'on additionne d'une ampoule contenant l’io-

dure de méthylmagnésium, ampoule qu’on casse après avoir amené la température de l'appareil à 18° et le mercure au zéro de la graduation. Le magnésien se répand et réagit en dégageant du méthane; après avoir ramené la température à 18°, le volume lu est de 50,5 cc. à la pression de 740,5 mm. de mercure. Tous calculs faits, on trouve un poids de dérivé hydroxylé égal à 0,593 gr.

Cette méthode, susceptible d’une bonne précision, a été appliquée aux deux corps F 122° et F 55°. Utilisant 0,002 molécule, soit 0,556 gr. de ces substances, nous avons recueilli 1 eme. de gaz à partir de la cétone F 122° et 0,5 eme. à partir du corps F 55°, Nous n’avons donc pas mis de forme énolique en évidence et ce résultat vient confirmer les résultats acquis précédemment,

Nous noterons qu’on ne peut incriminer le réactif iodure de méthylmagnésium d’avoir transposé l’une des cétones en l’autre (ce qui reviendrait à avoir fait deux fois le dosage sur le même corps), puisque, lors de l’action de liodure de méthylmagnésium sur les corps F 122° et F 55°, nous avons obtenu d’une part des huiles (avec la cétone F 122°), d’autre part un corps cristallisé F 88°-89° (avec la cétone F 55°).