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dont la distillation dans le vide fournit, par départ de gaz Carbonique, laldéhyde ‘cyclohexane carbonique, avec un rendement de 10 à 15 %. Cette dernière décomposition est parfois très brutale et presque explosive.

Cette préparation, très longue et d’un rendement total très faible, a été abandonnée; elle nécessite d’autre part de passer par des matières intermédiaires très désagréables à manipuler, et nous avons alors utilisé la méthode plus simple de Bodroux, qui fait réagir l’orthoformiate d’éthyle sur le magnésien du chlorure de cyclohexyle.

Préparation du chlorure de cyclohexyle. — On porte au reflux pendant trois heures un mélange de 500 gr. de cyclohexanol avec 1.000 gr. d’acide chlorhydrique ordinaire, Par décantation on sépare la couche inférieure qu’on distille en présence de bisulfate de potasse afin de transformer le cyclohexanol restant en cyclohexane (E 84°); une redistillation fournit 360 gr. de chlorure de cyclohexyle passant à 135-140°, soitun rendement'de 60%.

Préparation de l’orthoformiate d’éthyle.

A | 2 CECH + 6 C’HOH + 6Na —> 6 Nacl + 3 H° + 2 (CH(OC°H;)*)

Dans le mélange de 3 litres d’alcool absolu avec 490 gr. de chloroforme, on jette par petits fragments 207 gr. de sodium; la masse s’échauffe et il faut un énergique refroidissement. Au bout de deux heures, tout le sodium à disparu; on essore le sel formé qu’on lave à l’alcool absolu puis on chasse l’alcool en excès; par distillation, on obtient 140 gr. d’orthoformiate passant à 140°-143°, soit un rendement de 24 %.

Préparation de l’aldéhÿde. — On fait le magnésien sur 12 gr. de magnésium, 59 gr. de chlorure de éyelohexyle

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et 200 ce. d'éther anhydre; le magnésien se fait avec un très fort dégagement de chaleur. Lorsque la réaction se calme, on porte pendant deux heures au reflux puis on introduit 74 gr. d’orthoformiate d’éthyle en solution dans 100 cc. d'éther anhydre. On chauffe pendant 3 heures au reflux.

Après le traitement d'usage, on distille à la pression ordinaire.

Nous avons remarqué qu'il n’y avait pas intérêt à opérer la condensation sur des quantités plus fortes de matière, sinon le rendement baissait rapidement, les quantités optima étant de 12 gr. de magnésium, 60 gr. de chlorure de cyclohexyle et 75 gr. d’orthoformiate d’éthyle (soit une demi-molécule).

Lors de la distillation du corps obtenu en fin de condensation, nous avons noté deux paliers dans la montée du thermomètre, l’un vers 160°-163°, l’autre entre 210° et 215°, les poids des distillats recueillis à ces températures respectives variant dans des proportions considérables d’une condensation à l’autre. Les unes ont donné un même poids de distillat à 214° qu'à 162°, les autres ont permis de recueillir deux fois plus de matière à 214° qu'à 162°; enfin, dans quelques essais, le palier à 163° disparaît et la distillation a eu lieu entre 210° et 215°; mais nous avons remarqué que la somme des poids des distillats recueillis à 163° et à 214° est sensiblement constante dans tous nos essais. En opérant sur une demi-molécule de magnésien, on obtient un poids total moyen de 25-30 gr. de matière, soit un rendement de 35-40 %.

Condensation de l'aldéhyde et de la cyclohexanone. — Nous avons fait de multiples essais de condensation de cet aldéhyde brut et de la cyclohexanone, en présence de soude à 30 % comme l'indique Wallach (Liebigs Ann. 1906, t. 347, p. 333). Sur 15 essais où nous avons utilisé

les portions de point d’ébullition 163°, un seul nous a fourni, avec un très faible rendement, l’: dihexahydrobenzylidène-cyclohexanone F 93°; les mêmes essais sur les portions passant à 214° ont tous été négatifs.

Nous avons, mais toujours sans succès, tenté une SyStématique en faisant d’abord varier la quantité de soude à 30 % introduite dans le mélange de deux molécules du corps isolé à 163° avec une molécule de cyclohexanone, puis en faisant varier la concentration de la soude employée.

Nous avons alors purifié l’aldéhyde par passage par la semi-carbazone; celle-ci a été obtenue avec un rendement de 50 % en portant pendant une heure au reflux une molécule d’aldéhyde avec 1,1 molécule de chlorhydrate de semi-carbazide et 1,1 molécule d’acétate de sodium dissous dans 500 cc. d’alcool ordinaire. Nous avons obtenu la même semi-carbazone F 167°-170° en utilisant soit les portions passant à 163°, soit celles passant à 214°. ,

Nous avons fait retour à l’aldéhyde en plaçant 20 gr. de semi-carbazone F 167° dans un ballon contenant une solution d’acide oxalique à 20 gr. par litre et en entrainant à la vapeur (l’acide sulfurique primitivement employé à la concentration de 10 % nous avait conduit à des masses gommeuses qui diminuaient fortement Île rendement de cette régénération). De cette façon, dès que l’aldéhyde est libérée de sa combinaison, il ést entraîné par le courant de vapeur; une extraction à l’éther suivie d’une distillation, nous a fourni avec 95 % de rendement, un corps passant à 158°-162° de constantes :

dygo 0,9265 nyg 1,4510.

Wallach (Lieb. Ann. 1906, t. 347), donne

di90 0,9263 1,190 1-4495 Eb = 1592:

On obtenait en outre, passant entre 213° et 215°, 3 à 5 % d’une huile de constantes :

Par contre, si le temps écoulé entre l’hydrolyse de la semi-carbazone et la distillation dépasse trois jours, on obtient une plus forte proportion de produit passant à 214° au détriment du rendement de la portion obtenue à 163°, ce qui laisserait croire que le corps isolé à 214° serait le produit de polymérisation de l’aldéhyde cyclohexanone carbonique, puisque ce corps, de point d’ébullition 214°, donne la même semi-carbazone F 167° que l’aldéhyde passant à 160°.

Ce dernier se condense facilement avec la cyclohexanone pour engendrer l’«x" dihexahydrobenzylidène-cyclohexanone F 93°. On ajoute 18 gouttes d’une solution aqueuse de soude à 30 % au mélange de 15,7 gr. d’aldéhyde (éb. 160°) et de 8 gr. de cyclohexanone sans utiliser de solvant; après deux heures de contact, il précipite 13,2 gr. d’un corps qui, purifié dans l'alcool ordinaire, fond à 93° (Rendement : 67 %).

Ce produit de condensation se présente sous forme de longues aiguilles très légèrement jaunâtres, alors que l’«x' dibenzylidène-cyclohexanone F 118° est d’un jaune intense. Cet affaiblissement de la teinte peut s’interpréter par la disparition partielle des doubles liaisons conjuguées.

Hydrogénation du produit de condensation. — Par hydrogénation au nickel, de 10 gr. du corps F 93° en solution alcoolique, nous avons obtenu 7 gr. d’un corps se présentant sous forme de paillettes carrées fondant à 78°,

identiques à la dihexahydrobenzyl-cyclohexanone F 78°