CHAPITRE VI

OXIMES ET AMINES DES cc DIBENZYL- CYCLOHEXANONES

A. — Oximes.

En reproduisant les oximes F 183° et F 90°, de la dibenzylidène-cyclohexanone F 122°, déjà décrites par MM. Cornubert et De Demo, nous nous sommes heurté à des difficultés de préparation, la répétition dans des conditions aussi identiques que possible d’un mode opératoire déterminé nous conduisant à des résultats différents. Nous avons par suite cherché à préciser le mode opératoire nous donnant à volonté l’une ou l’autre oxime.

1 OxIME F 183°:

Cette oxime avait été préparée en utilisant un excès de chlorhydrate d’hydroxylamine et de soude (10 molécules pour 1 molécule de cétone) et en prenant l’alcool ordinaire comme solvant.

Reproduisant ces conditions expérimentales, nous avons fait agir 7,7 gr. de CIH,NH°OH et 4,4 gr, de soude sur une solution de 3,1 gr. de cétone F 122° dans 24 cc. d’alcool;

ES Se

l’oxime F 183° étant très peu soluble dans l'alcool même bouillant, se trouvait donc dans les premiers dépôts cristallins.

Or, sur 14 essais, nous avons observé quatre fois l’apparition d’oxime F 183° avec des rendements de 0,5 %, 0,7 %, 30 % et 33 7. Après ce dépôt d’oxime F 183°, on recueillait un corps fondant à 114°; c’est une forme cristalline de l’oxime F 90°, ainsi que l’a mis en évidence M. Cornubert. Les dix autres essais nous ont donné uniquement l’oxime F 114° (avec un rendement moyen de 80 %).

Devant ces résultats plus que médiocres, nous avons entrepris une étude systématique. Nous avons porté le temps de chauffage de deux heures à 10 heures en conservant les proportions de 10 molécules de CIH NH°OH et de soude pour une de cétone. Sur 7 essais, nous avons obtenu une seule fois l’oxime F 183° avec un rendement de 1 %, tandis qu’on recueillait l’autre oxime avec 80 % de rendement.

À la suite de ces expériences, la durée de chauffe ne paraissant pas être un facteur essentiel pour l’obtention de l’oxime F 183°, nous avons fait varier la concentration de la soude employée en la faisant passer de 5 à 30 molécules pour une molécule de cétone.

Nous avions gardé identique la concentration du chlorhydrate d’hydroxylamine dans tous les essais et égale à 10 molécules pour une molécule de cétone F 122°.

La tableau qui suit résume les résultats obtenus.

Nous avons opéré sur 3,1 gr. de cétone F 122°,(1 molécule), 7,7 gr. de CIH NH°OH (10 molécules) en solution dans 30 cc. d’alcoo!l ordinaire. On maintenait le reflux pendant deux heures; puis on précipitait la solution dans l’eau.

RENDEMENTS EN OXIME

CONCENTRATION NOMBRE nr de la soude d'essais EF 1830 F 1140 5 molécules 1 60 %

7,5 : l 70 12,5 — 1 65 15 — 3 a) 0,60 gr. soit 18 % 45 Bb) L'gr. 30 35 ec) 1,4 gr. 42 32:

17,5 . 2 a) 0 0 85 b) 0,45 gr. 14 70 20 — 3 a) 0.9 gr. 27 62 b).1 gr. 30 55 c) 2,4 gr. 75 8 22,5 1 1.1 gr. 33 52 30: — 6 a) 2;2 gr. 68 12 k) 2 gr. 62. 10 c) 2,5 gr. 78 5

d) sur 9 gr. de cétone F 122° soit 77 % 9

e) sur 16 gr. de cétone F 1229 soit S0 % } 6

f) sur 36 gr. de cétone F 1220 soit S5 %: 3

Cette systématique nous montrait que pour être sùr d'atteindre l'oxime F 183° avec un rendement de l’ordre de 75-80 % il fallait au moins utiliser 20 molécules. de soude pour une de cétone en conservant les conditions. mentionnées plus haut. :

Ce tableau venait à l'appui d'une. idée émise par MM. Cornubert et De Demo, d'après laquelle l'oxime F 90° se transposerait en oxime F 183° sous l'influence d'un excès de soude. Mais voulant appliquer les résultats de cette étude à la préparation d'importantes quantités d'oxime F 114°, nous nous sommes placé dans des conditions telles que nous n'avions jamais observé la formation d'oxime F 183°, Or, cette oxime apparut avec des rendements importants, comme on peut en juger d'après ces chiffres.