SUR LE DOSAGE DES ÉLÉMENTS HALOGÈNES DANS LES COMPOSÉS ORGANIQUES

Au cours des nombreuses combustions de composés organiques chlorés que j'ai effectuées au sein de la bombe calorimétrique et dont les résultats ont été exposés dans les pages qui précèdent, j'ai été tres frappé de l’instantanéité de la combustion et je me suis demandé si, en dehors de toute mesure calorimétrique, il ne serait pas pratique d'appliquer ce mode particulier de décomposition au dosage du chlore, et aussi, par extension, du brome et de l’iode dans les matières organiques.

Depuis longtemps déjà, M. Berthelot a indiqué comment il est possible d'analyser les différents produits formés dans les combustions qui s’opèrent dans la bombe.

Récemment encore (!}, il a montré que l’emploi de cet appareil peut s'appliquer non seulement aux mesures thermochimiques de précision, mais aussi à la détermination quantitative de la plupart des éléments minéraux susceptibles d'entrer dans la composition des molécules organiques.

Amené dans la même direction par mes recherches thermochimiques sur les dérivés chlorés de la quinone et

(') BERTRELOT, Comptes rendus, t. CXXIX, p. 1002.

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de l'hydroquinone, j'ai effectué un certain nombre d’essais qui m'ont conduit à une méthode qui s’est trouvée donner d'excellents résultats.

Les procédés qui sont le plus souvent employés dans les laboratoires pour doser le chlore, le brome et l’iode dans les substances organiques sont: la méthode à la chaux et celle dite de Carius.

Ils sont trop universellement connus pour que nous les exposions et que nous en fassions une critique détaillée. Dans la plus grande généralité des cas, ces deux modes opératoires fournissent des résultats très précis, moyennant l’observation de certaines précautions indispensables, Néanmoins, outre quelques inconvénients particuliers à chacun d'eux, ils présentent un défaut commun qui est d'exiger un temps relativement considérable pour effectuer un seul dosage. La décomposition de la matière n’y est pas en effet instantanée, mais progressive; de plus, la nécessité de rassembler, recueillir, sécher et peser le sel d'argent complique l'opération et en prolonge la durée, de telle sorte que, pour opérer une détermination complète, quel que soit le procédé employé, il faut environ cinq ou six heures.

La méthode que je propose permet, au contraire, de réduire considérablement ce temps et de le ramener à une demi-heure en moyenne pour le dosage du chlore ou du brome et une heure environ pour l'iode. Par contre, elle exige l’emploi d’un appareil spécial et d’un prix assez élevé, la bombe de M. Berthelot.

J'étudierai en premier lieu le cas du chlore et du brome, puis celui de l’iode.

Dosage du chlore et du brome. — | repose sur les deux principes suivants :

1° Quand on brüle un composé organique chloré dans l'oxygène sons pression, le chlore de cette substance se transforme partiellement en acide chlorhydrique et reste

en partie à l’état libre, comme cela résulte des travaux de MM. Berthelot et Matignon;

2° L'ammoniaque en excès réagit sur le chlore en le transformant en chlorure d'’ammonium d’après l'équation

SAzH3 + 3CI2— Az? + 6 Az H#CI.

L'acide chlorhydrique s’unit également à l’ammoniaque en se transformant en chlorure d’ammonium.

Ces principes s'appliquent aussi aux composés bromés.

La méthode consiste donc à brüler la substance organique chlorée ou bromée dans l'oxygène, sous la pression de 25 atmosphères, en présence d’une solution ammoniacale pure et concentrée.

La combustion est instantanée ; elle donne lieu à la formation des produits suivants : anhydride carbonique, chlore libre, acide chlorhydrique, acide nitrique (en très petite quantité). La bombe est agitée aussitôt après la combustion, l’ammoniaque absorbe les différents produits formés, et l’on a finalement une solution qui renferme, outre un excès d’ammoniaque, du carbonate et un peu de nitrate d’ammonium, la totalité du chlore à l’état de chlorure d’ammonium.

Il suffit de recueillir cette solution ; on peut y doser l’élément halogène par la méthode habituelle, en acidulant par l’acide azotique, précipitant par le nitrate d’argent et pesant le sel haloïde d'argent; mais il est plus commode et plus rapide d'opérer par voie volumétrique.

Pour cela, j'ai employé deux modes opératoires diflérents qui m'ont donné l’un et l’autre de bons résultats :

1° La solution est évaporée au bain-marie à siccité. Dans ces conditions, on se débarrasse de l’ammoniac et du carbonate d’ammonium, sans que soit perdue la moindré trace de chlorure d’ammonium. En eflet, ce sel est stable à 100°, et l’on indique dans les Traités d'analyse qu'il est possible de doser le gaz ammoniac contenu dans une solu-

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Â9 Uon aqueuse, en ajoutant un excès d'acide chlorhydrique, évaporant à 100° et pesant le chlorure d’ammonium formé.

Le résidu sec, constitué par le chlorhydrate d'ammoniaque et une trace de nitrate, est repris par un peu d’eau additionnée de quelques gouttes d’une solution aqueuse de .Chromate neutre de potassium et titré au moyen d’une solution d’azotate d'argent.

2° On peut opérer d’une manière plus rapide encore bien que aussi précise : pour cela, la solution ammoniacale est recueillie, acidulée nettement par l'acide uitrique pur, étendu et froid. On y ajoute un excès d’une solution de nitrate d'argent titrée, et l’on détermine la quantité d’argent non combinée, au moyen d’une solution titrée de sulfocyanure d’ammonium, en employant comme indicateur l’alun de fer et d'ammouiaque, suivant l’élégante méthode indiquée d’abord par M. Lextreit et plus connue sous les noms de Charpentier ou de Vühlard.

J'ai appliqué indifféremment ces deux procédés au dosage d’un grand nombre de substances chlorées ou bromées.

J'indiquerai ici quelques résultats, en insistant sur quelques détails expérimentaux.

1° Acide chloranilique : CSC H?207. — L’acide que j'ai employé a été purifié par plusieurs cristallisations dans l’eau bouillante, séché à 120° jusqu’à poids constant, puis réduit en pastilles, de manière à pouvoir être brûlé dans la bombe. Cette substance brülant difficilement, il a été nécessaire d’avoir recours à un combustible auxiliaire, le nophtalène.

La pastille d'acide chloranilique a donc été placée entre deux pastilles de naphtalène pesant chacune 0%", 20 environ, et la combustion a été effectuée à la manière ordinaire, dans la bombe, au fond de laquelle avaient été préalablement déposés 25°° d’ammoniaque.

La substance brûle instantanément et la bombe s'échauffe; on la refroidit sous un courant d’eau, puis on

l’agite, de manière que la solution ammoniacale absorbe tous les produits gazeux qui ont pris naissance. Cela fait, on détend très lentement les gaz, afin d'éviter l'entrainement de gouttelettes liquides; on ouvre alors Îa bombe, on recueille la solution qu’elle contient, et Pon en lave l’intérieur avec le plus grand soin. Ces eaux de lavage sont réunies au liquide ammoniacal, le tout est placé dans une capsule de porcelaine et évaporé à sec au bain-marie. Le résidu de l’évaporation est repris par un peu d’eau distillée, additionnée de quelques gouttes de chromate neutre de potassium, et titré au moyen du nitrate d'argent. La solution argentique que j'ai employée correspondait à 0f",00354 de chlore par centimètre cube. Voici les données de l’expérience :

Soit : trouvé, CI pour 100 — 33,96; calculé pour 2 4 F2 US CeCPO'R?, Cl= 53,97.

Le même produit analysé par la méthode à la chaux a fourni

2° Dibromoanthracène : C'*HSBr?. — Les liqueurs ammoniacales ont été divisées en deux parties; dans l’une, le brome a été déterminé par la méthode au chromate, dans l’autre, par le procédé au sulfocyanate.

Trouvé : L Br — 47,45; IL. Br = 49,51. Calculé pour CERBr'EeBre pa

3° Acide parabromobenzoïque : CTH5 BrO?. — Deux opérations Ont été faites qui ont donné les résultats suivants :

Substance. Br pour 100.