Q = AU
Dans l’autre 1",6422 ont été dissous dans 200, ce qui a donné pour la dissolution d’une molécule
Q RE Re 27.
Ces deux nombres ne sont pas sensiblement différents de ceux qui ont été trouvés pour l’hydroquinone ordinaire, SUN A Te
2° Chaleur de combustion. — La combustion dans l’oxygène a été effeciuée sans l’aide d'un combustible auxiliaire. ;
Trois expériences ont été faites qui ont donné respec-
tivement pour 15° de matière :
4488%1,6, 4488%,7, 4467%,8; moyenne : 4481°%, 7. Soit 647 %1,6 pour 1 molécule C6H5 CIO? — 144,5. Ce nombre se rapporte à la réaction
CS H5 CIO? sol. + 6 0? gaz + eau liq.
= 6 CO? gaz. + H CI diss. + 2 H20 liq.
On en déduit pour la monochlorhydroquinone les valeurs suivantes :
Ù à 3 à Cal Chaleur de combustion moléculaire à volume constant. 647,6 Chaleur de combustion moléculaire à pression constante. 647,6
Chaleur de formation à partir des éléments. ....... “99.6
THERMOCHIMIE DES QUINONES. 2
Cette deruière quantité permet de calculer la chaleur de formation de lhydroquinone monochlorée, à partir de l’hydroquinone ordinaire. On a, en effet,
GS H6O? sol. + Cl? gaz. = H CI gaz. + CGSH5C102s0l.. + 30%, 6
Ce nombre est voisin de celui qui a été trouvé plus haut pour la substitution chlorée dans la quinone ordinaire.
La connaissance des chaleurs de formation de la monochloroquinone et du paradiphénol correspondant nous permet d'établir les équations thermochimiques de réduction et d’oxydation de ces composés, données qu’il est intéressant de comparer pour les diverses quinones.
Ainsi l’on a pour la réduction de la quinone monochlorée :
CS H3 CIO? sol. H?= C6H3CI(OH} sol... —+39%,6
quantité légèrement inférieure (de 2%*!,3), au nombre de 41%, 9 qui exprime la chaleur de réduction de la benzoquinone.
Réciproquement, l'oxydation de la monochlorhydroqui- Es DAS DAFT none sera représentée par
C5 H3 CI(OH }? sol. + O = CSH3C102 sol. + H20 liq.….. +29g°",4
c’est-à-dire par un nombre légèrement supérieur à la chaleur d’oxydation de la benzohydroquinone (29%, 1).
Les chaleurs de réduction de la quinone et de son dérivé monochloré, bien que voisines, paraïssent donc être différentes, la première étant supérieure à a seconde. L'introduction d’un atome de chlore dans la molécule de la quinone paraît donc avoir pour effet de diminuer légèrement le pouvoir oxydant ou plutôt désh ydrogénant de ce composé.
DIiCHLOROQUINONES.
1! existe trois dérivés dichlorés de la quinone ordinaire : 1° La 2-5 dichloroquinone
CO /NGI
al
CO
2° La 2-3 dichloroquinone
3° La 2-6 dichloroquinone
CO a/Na
DA CO Cette dernière est plus facile à obtenir à l’état de pureté que ses isomères. Je lai seule étudiée. D'ailleurs, toutes les déterminations qui ont été faites dans la série benzénique sur les isomères de position ortho, méta et para, ont montré que celte isomérie n’entraîne pas de variation appréciable dans les chaleurs de formation. [1 m’a donc paru suffisant de déterminer cette valeur pour un seul des isoméres considérés et pour son produit de réduction, la 2-6 dichlorohydroquinone.
2-6 Dichlorobenzoquinone. — Ce composé a été préparé par oxydation du trichlorophénol symétrique
CSH2(OH)CE 1.2.4,6 par l’anhydride chromique en so-
THERMOCHIMIE DES QUINONES. 23
lution acétique, suivant le mode opératoire avantageux indiqué par Kehrmann et Tiesler (!).
Il 4 été obtenu sous forme de très belles aiguilles d’un jaune d’or fondant à 121°-122° (point indiqué 120°).
Un dosage de chlore a fourni
CR POUR core 39,8
La théorie pour Cf H?CI20? demande
La combustion dans la bombe a été opérée en présence de camphre. Voici le résultat des déterminations :
Poids Poids Chaleur de de dégagée
CSH? Cl 072. camphre. par gramme.
LSSmaet 0 ,8861 0,3077 3285 ,0 11 RES 0,8263 0,7349 3279,2 Moyenne." 3282,1
soit pour une molécule C5 H2CRO?— 177 Q 5804, 9.
Cette quantité représente la chaleur dégagée dans la réaction suivante
C5 H2C12 0? sol. + 50? gaz + eau = 6 CO? gaz + 2H CI dissous
s’effectuant à volume constant.
On en déduit les valeurs suivantes :
Cal Chaleur de combustion moléculaire à volume constant. 580,9 Chaleur de combustion moléculaire à pression constante. 580,4
Chaleur de formation par les éléments C6(diamant) + H?2+ CI2+O02= CSH2C202s0ol...... + 64,2
(1) J. pr. Chem., 2, 40, 480.
En introduisant cette quantité dans l'équation de forma-
üon de la dichloroquinone, on trouve C6 H4O?sol,+ 2 CI? gaz — CCH2C20?sol.+ 2H Clgaz. +62%!,8
La substitution de deux atomes de chlore à deux atomes d'hydrogène dans la quinone est donc accompagnée d’un dégagement de chaleur de 62%1,8 ; soit 312%1,4 pour chacune des substitutions chlorées, nombre différant peu de 321,6, valeur trouvée pour la première substitution.
Hydroquinone dichlorée 2-6 CSH?2CR(OH}?. — Ce diphénol a été préparé en faisant agir un courant d’anhydride sulfureux sur la 2-6 dichloroquinone mise en suspension dans l’eau. Quand le produit est complètement dissous, on concentre dans le vide; les cristaux qui se déposent après refroidissement sont purifiés par cristallisation dans l’alcool aqueux. Le point de fusion trouvé a été 162°-163° (points indiqués : 157°-158° et 164°).
Dosage de chlore :
SUDSTANCE ES Pen 0,3554 A CLR ER Er ne 0,5667 LTOUVÉR ME marre Cl = CAlGULÉE EP REREE CI = 39,66
La combustion de ce composé dans la bombe présente quelques difficultés. Elle nécessite l'emploi d’un combustible auxiliaire; d’autre part, le camphre qui a été employé pour cet usage se liquéfie au contact de la dichlorohydroquinone, qui se comporte d’ailleurs en cela comme la plupart des composés phénoliques. J'ai tourné la difficulté, en séparant le camphre de la substance, au moyen d’une très mince couche de coton nitrique. La quantité nécessaire pour cet usage est d’ailleurs minime et n’excède en aucun cas Of’, 04.
On sait que les divers cotons-poudre fournis par le
THERMOCHIMIE DES QUINONES. 29
commerce présentent des compositions très variables suivant leur mode de préparation et, par suite, dégagent en brülant des quantités de chaleur très différentes. Il à donc été nécessaire de déterminer avec soin la chaleur de combustion de la cellulose nitrée qui n’a servi. Une série d'expériences faites dans ce but n'ont donné comme moyenne, pour of",o1:24%,1. C’est ce chiffre qui m'a servi pour les corrections à faire subir aux résultats ex périmentaux.
D'autre part, l'emploi de cette lame de coton-poudre présente un autre avantage : il permet de supprimer la spirale de fer destinée à l'allumage. Pour cela, la pastille de substance étant déposée au fond de la capsule de plaüne, on Jui superpose une pastille de camphre enveloppée dans un petit sachet de coton-poudre à paroi très mince, et l’on remplace la spirale de fer par un fil de platine de très faible section que l’on met en contact avec le coton nitrique. Le fil de platine, en rougissant par le courant, détermine la combustion de la nitrocellulose et, par suite, celle du camphre et de la substance elle-même. Ce mode opératoire m'a été suggéré par la lecture du travail de M. Delépine sur la chaleur d’oxydation du tungstène; il a également été employé pour les hydroquinones tri- et tétrachlorées.
J'ai effectué, pour la dichlorhydroquinone, deux séries d'expériences. La première comprenait trois opérations dans lesquelles le camphre a été employé en quantité trop faible; dans chacune d’elles on a trouvé du chlore libre après la combustion; la moyenne de ces trois déterminations à fourni pour 16° de substance : 3320°*!, Ces expériences ont été rejetées.
Dans la seconde, la quantité de camphre a été augmentée et, dans les produits de la combustion, on n’a pu déceler soit par les réactifs, soit par l’odorat, la moindre
trace de chlore.
Voici les résultats de cette série :
Première opération.
SUDSTANCe er eme ec accrer of", 1997 (CON AE SE 600 IMC 06 Où DE o%',6191 COTOREROUATES A de. er-ouer 05",0287 Chaleur brute dégagée: ............" 7576, 7 Chaleur dégagée par la combustion de
latenbstantes. Sn ARE 17170) 0
SOL, Dour LE Q— 34367.
Seconde opération.
SUDSTANCES ere e ie MU LE CCR ER 0%", 5547 CAMP BTE RTE re EU 0%", 5205 COLOR DOUTE REP ERP PTE Er ee 08",0366 Chaleur désastre Re ARE RUte 6884, 5 Chaleur propre à la substance ....... 1914°%,5
soit, pour 18°, Q = 3446°*!,3.
La moyenne de ces deux déterminations est de 3441°*!,2; soit 615%1,9 pour une molécule C6 H2Cl2(0H)? = 159. Cette quantité représente la chaleur dégagée à volume constant dans la réaction
C6 H# CI? O? sol. + LEO? gaz + eau liq.
= 6CO? gaz + 2H CI diss. + H20 liq.
On en déduit les valeurs suivantes pour la 2-6 dichlorhydroquinone :
Cal Chaleur de combustion moléculaire à volume constant... 615,9 » » à pression constante. 615,7
Chaleur de formation moléculaire à partir des éléments. 97,9
Cette dernière quantité permet de calculer :
1° La chaleur de formation du composé à partir de
l’hydroquinone solide et du chlore gazeux.
On a, en effet,
CS H6O?sol. + 2 CI? gaz = CS H+CI20?sol.+2HClgaz. +54%,6
La substitution de 2 atomes de chlore à 2 atomes d'hy-
THERMOCHIMIE DES QUINONES. 27
drogène dans l'hydroquinone dégage done 540,6; soit 297%1,3 pour chaque substitution, quantité un peu plus faible que celle (30%!,3) qui accompagne la première substitution.
2° La chaleur de réduction de la dichloroquinone :
CS H?2C1 0? sol. + H2— CSH2C2(O0OH}?sol........... +330, %
3° La chaleur d’oxydation de la dichlorhydroquinone É
C6 H2 CP (OH } sol. + O = CSH2CLO? sol. + H20 liq. +35, 6
Trichloroquinone : C6HCBO?. — Ce composé a été préparé en oxydant la trichlorhydroquinone. Cette oxydation a été opérée par le mélange chromique à zéro. Il est assez difficile d'obtenir la trichloroquinone absolument exempte de tétrachloroquinone. On y arrive néanmoins en épuisant le produit obtenu dans l’opération ci-dessus, par une quantité d’alcool froid insuflisante pour le dissoudre en totalité; le chloranile, peu soluble dans l'alcool, reste en grande partie dans le résidu. Le produit obtenu au moyen de la solution alcoolique est ensuite purifié par plusieurs cristallisations dans l’alcool étendu. Point de fusion : 165°-166°,
Dosage de chlore :
Substance: ns Peel 052527 PER C ON TE É ROSTATMO ETS 08",5163 MrouveÆiGlpoumronr ets. 2er 50,52 Calculé : LE RASE DE 50,35
Cette substance a été brûlée dans la bombe avec l'aide du camphre. La combustion a fourni les résultats suivants rapportés à 15! :
2599,4, 2588,38; moyenne : 2594,1, soit, pour une molécule C6HCI#O?— 211,5,
pour la réaction suivante s’effectuant à volume constant : CSH CB O2 sol. + $02+ H20 liq. — 6 C0? gaz +3 H CI diss.
On en déduit pour la trichloroquinone :
Cal
Chaleur de combustion moléculaire à volume constant... "548,0 » » à pression constante. 547,8 Chaleur de formation par les éléments................ +67,2
Enfin, en introduisant cette dernière valeur dans l'équation CS H#O?sol. + 3 Cl?gaz — 3 H CI gaz + C6H CB O?sol.,
qui exprime la génération de la trichloroquinone, à partir de la benzoquinone, on trouve que cette réaction est accompagnée d’un dégagement de chaleur de + 871,8, soil 29%!,92 pour chaque substitution.
Hydroquinone trichlorée : CSHCF(OH}. — J'ai purifié ce composé en le faisant cristalliser dans l’acide acétique bouillant; jai obtenu par refroidissement des prismes monocliniques transparents. Ces cristaux, abandonnés à l'air, s’effleurissent en perdant de l'acide acétique et deviennent d’un blanc opaque. Ils se conservent au contraire parfaitement transparents dans un flacon bouché. Ils représentent une combinaison moléculaire de trichlorhydroquinone et d’acide acétique.
Pour déterminer la quantité d'acide acétique de cristallisation qu'ils contiennent, les cristaux ont été essorés soigneusement entre deux doubles de papier à filtrer et portés à 130° Jusqu'à disparition d’odeur acétique; j'ai trouvé :
[Substance SU ee ee 1,6203 Perte, SDS TE NRe TTENNEREE 0,5950 soit C2? H*O? pour 100 : 36,7 IT Substance RO ERRENeRE RER 2,2580 Perté.,, 50 RS 0,807?
THERMOCHIMIE DES QUINONES. 20 La théorie pour C6HCIS (OH)? + 2 C2H*0? demande HS OP DOM LOQ ES En ne a doi ve 35,9
Ces cristaux ont été broyés avec un peu d’eau pour les priver de leur acide acétique ; la substance, après avoir été séchée, a été de nouveau cristallisée dans le benzène bouillant. Point de fusion 135° (point indiqué 134°).
Le dosage du chlore a donné
CI pour 100 : trouvé : 49,61; calculé : 49,88.
La combustion a été opérée avec l’aide du camphre et en observant les précautions qui ont été indiquées pour la dichlorohydroquinone.
J'ai trouvé pour 1%"
270640, 278300, 027981 0,0 moyenne: :2787"1,3, soit pour une molécule C6H3ClO02— 213,5 Q = 595%, 0, quantité de chaleur dégagée dans la réaction CSC: 02 H3sol. + 502+ eau — 6 CO? gaz + 3H Cldiss.,
On en déduit les données suivantes :
Cal
Chaleur de combustion moléculaire à volume constant. 595,0 » à pression constante. 594,5
Chaleur de formation par les éléments................ +89,5
En introduisant cette dernière valeur dans léquation qui exprime la formation de la trichlorohydroquinone à partir de l’hydroquinone, on trouve
C6 H6 O? sol. + 3 CI2 gaz — C6 H3 C1 O0? sol. + 3 H Clgaz. +680 2 soit 22@%1, 3 pour chaque substitution chlorée.
Nous pouvons de même exprimer :
5° La chaleur de réduction de la trichloroquinone
CSH CI: O2 sol. + H2= C6HCI(OH sol. .......... . + 290,3
2° La chaleur d'oxydation de l’hydroquinone correspon-
dante
CSH CB (OH }?sol. + O = C6H C8 O?sol. + H20 liq... .+46%!,7
Ces valeurs s'écartent déjà très nettement de celles que nous avons obtenues pour les composés moins halogénés étudiés plus haut.
Tétrachloroquinone (chloranile) : CSCIO?. — Le chloranile sur lequel j'ai expérimenté venait de la maison Kahlbaum; je l'ai purifié par sublimation, puis par plusieurs cristallisations dans l’alcool bouillant. Il fut ainsi obtenu sous forme de très belles paillettes d’un jaune brillant.
Dosage de chlore (Carius)
AD RS ete e Mb o QU Li 0,4857 CI pour 100 : trouvé : 57,8; calculé : 57,7.
La combustion de ce composé dans la bombe a été assez laborieuse; enfin, après une série’ d'essais infructueux, J'ai effectué plusieurs opérations dans lesquelles le chlore libre n’a pu être décelé dans les produits de la combustion; mais il a fallu, pour arriver à ce résultat, employer des quantités de camphre relativement considérables.
Voici les données générales de deux expériences :
Chaleur dégagée
Poids Poids par de substance. de camphre. gramme de matière.
cal Ceres 0%",4403 0,6213 2118,8 ER 08", 3322 0,6390 2110,3 MOYENNE NE FREE 2114.,5
soit pour une molécule C£ CIO? — 246
— FRantal QE 50 ne
THERMOCHIMIE DES QUINONES. 31
pour la réaction CS CI* O? sol, + 402+ 2 H20 liq. = 6 CO? gaz + 4 H CI diss.
D'où l’on déduit les valeurs suivantes :
Chaleur de combustion moléculaire :
LÉ AAVOlUME, CONS TAN RES en. » on DMAIPTES SION EOUNSLAN LE ne ae ee 519,0 Chaleur de formation du chlora-
nile à partir des éléments...... +-66 ,4
Enfin la chaleur de formation à partir de la quinone ordinaire sera donnée par la relation
G$ H* O?sol. + 4 Cl?gaz — C6 Cl O?sol.+ 4H CI gaz.. +109 %!,0
soit 27%!,2 pour chaque substitution chlorée. Tétrachlorohydroquinone (hydrochloranile ) :
CSC (OH }.
— Ce composé se prépare en réduisant le chloranile. Les agents de réduction indiqués dans Beilstein sont le phosphore rouge et l’acide iodhydrique, ou simplement l’acide chlorhydrique. On peut également l’obtenir en faisant agir l'acide chlorhydrique gazeux sur une solution acétique de trichloroquinone, comme l’ont montré Levy et Schultz.
J'ai été amené, en étudiant l’action de l’hydroxylamine sur le chloranile, à trouver un mode de réduction extrêmement pratique.
On sait que l’ammoniaque réagit sur le chloranile en donnant des produits différents, suivant qu’on l’emploie en solution aqueuse ou alcoolique.
Dans le premier cas, on obtient le composé
C6 CI2(AzH2?)(OH)O?;
avec l’'ammoniaque alcoolique, au contraire, il se forme
Ce CI2(AzH?}° O2.
J'espérais, en faisant agir l’hydroxylamine libre en très grand excès, obtenir dés composés analogues; mais ce corps agit non pas comme base, mais comme réducteur. L'action de l’hydroxylamine sur les quinones sera examinée plus loin ; je me bornerai à indiquer ici le mode de préparation que J'ai suivi pour l’hydrochloranile,
Préparation de la tétrachlorohydroquinone. — On place dans un ballon 10f" de chloranile, que l’on imbibe d'alcool pour le rendre apte à être mouillé par l’eau. D'autre part, on dissout 30% de chlorhydrate d’hydroxylamine dans 200°° d’eau et l’on ajoute de la soude jusqu’à virage à la phtaléine. Quand ce point est atteint, on fait disparaître la coloration, en ajoutant une petite quantité de chlorhydrate d’hydroxylamine. La solution ainsi préparée renferme l’oxyammoniaque en solution, sans aucune trace de soude libre. On la verse alors sur le chloranile; la masse s’'échaufle notablement, il se produit un abondant dégagement gazeux; on laisse réagir à froid, en agitant de temps en temps. Quand la réaction est complètement calmée, on porte le mélange au bain-marie pendant un quart d'heure. On laisse refroidir la liqueur, dont la teinte est légèrement rosée. Il reste au fond du ballon un abondant précipité rose que l’on sépare et que l’on fait cristalliser dans l’acide acétique bouillant. Par refroidissement se déposent des cristaux que l’on dissout dans un peu d’alcool et que l’on précipite par un excès d’eau. La liqueur séparée de ce précipité ne doit plus se colorer en jaune par l’acide iodique, ni réduire le nitrate d'argent, ce qui indiquerait la présence de trichlorohydroquinone dans le mélange.
Le chloranile commercial renferme toujours de la trichloroquinone; on obtient donc, en le réduisant, un mélange des deux hydroquinones tri et tétrachlorées. La méthode indiquée ci-dessus permet d'éliminer facilement la trichlorohydroquinone de l’hydrochloranile.
J'ai trouvé, comme dans le cas de l’hydroquinone tri-
THERMOCHIMIE DES QUINONES. 39
chlorée, que les cristaux qui se déposent quand on fait cristalliser l’hydrochloranile dans l’acide acétique sont une combinaison moléculaire de l’hydrochloranile avec l'acide acétique.
Cette combinaison forme de belles lamelles constituées par des prismes monocliniques accolés; elle s’effleurit lentement à la température ordinaire et rapidement dès que l’on chauffe et devient alors d’un blane pur.
L’acide acétique a été dosé dans cette combinaison, en chauffant à 130°, jusqu’à disparition d’odeur acétique.
J'ai trouvé:
Trouvé C?Hf0? pour 100 : 32,53 Calculé pour Cf Cl (0H)? + 2C2H:0:
G2H*O2/pour To0: "1... 32,60
Ce composé, commeil vient d’êire dit, s’altère à l’air en perdant son acide acétique, mais se conserve parfaitement dans un flacon bouché, la décomposition s’arrêtant, dans ce cas, dès que la tension de dissociation de ce diacétate atteint une certaine valeur pour laquelle l'espace est saturé de vapeurs acétiques.
La combinaison diacétique a été dissoute dans l’alcool et reprécipitée par l’eau ; on obtient ainsi une belle poudre blanche qui, après recristallisation dans le benzène, a été analysée.
Point de fusion 234°.
Dosage de chlore
CI pour 100 : trouvé : 56,88; calculé : 57,25. Chaleur de formation de l’hydrochloranile. — La combustion de ce composé dans la bombe n’a pu être effectuée V 3
dans de bonnes conditions qu’en plaçant la substance entre deux pastilles de camphre.
Voici les résultats obtenus :
Chaleur de combustion
Matière employée. ; de 1e.
cal
0,5681 2286 ,4 0,4863 220700 o,6911 2292 ,9 Moyenne... 2278,8
En rapportant à une molécule CSCI*O?H?= 248, on
trouve Dot pour la réaction
C6 Cl O2H2sol.+ $0?2+ H?20 liq. — 6 CO? gaz + 4 H Ci diss.
On en déduit pour la tétrachlorohydroquinone les valeurs
suivantes :
A A volume pression constant. constante.
Cal Cal Chaleur de combustion moléculaire....... 566,1 564,3 Chaleur de formation moléculaire C5 + Cle + O2 + H2 = C6 CI O2 H2sol... » +90, 1
La chaleur de formation à partir des éléments nous permet d'établir plusieurs données intéressantes.
1° La chaleur de formation de l’hydrochloranile, à parür de l’hydroquinone.
On a, en eflet,
CH O?sol. + 4 CI2= 4 H CI gaz + CSCIO2H2.. + goût, 8
HO Ac oa lie,
Chacune des substitutions chlorées est donc accompagnée d’un dégagement de chaleur de 23%! environ, nombre égal à celui que nous avons trouvé pour la valeur ther-
THERMOCHIMIE DES QUINONES. 35
mique de la substitution chlorée dans la trichlorohydroquinone.
2° La chaleur de formation de la tétrachloroh ydroquinone à partir du chloranile, réaction qui représente son mode de production normal
GS Cl: O?sol. + H?2— CS CIH(OH}?s0l............ + 23441 9
La réduction ou hydrogénation de la quinone tétrachlorée représente donc une réaction exothermique du même ordre que celle de la trichloroquinone.
3° Enfin, en étudiant la réaction inverse, on peut calculer, au point de vue thermochimique, l'oxydation de l’hydroquinone tétrachlorée
CSCI* (OH }?sol. + O = H20 liq. + C6CI*O2..... + 450,3
Ici encore, nous trouvons une valeur voisine de celle que nous avons établie pour la trichlorohydroquinone.
Pour achever cette étude des composés chlorés de la benzoquinone et de la benzohydroquinone, ei pour en tirer les conclusions qu’elle comporte, il est nécessaire de jeter un coup d'œil d'ensemble sur les principales données numériques obtenues dans les déterminations qui précèdent. =
Pour rendre les comparaisons plus faciles, j'ai dressé deux tabieaux; le premier se rapporte aux quinones chlorées, le second aux chlorhydroquinones.
1° Quinones chlorées.
Valeur Chaleur de la Chaleur de substitution de
formation. chlorée. réduction Beuroquinoneé....#....... 45,4 » 41,9 Chloroquinone.....":." 56,0 32,6 39,6 Dichloroquinone.......... 64,2 231.4 33,7 Hrichloroquinone....."% 67,2 D M202 290
Tétrachloroquinone....... 66,4 4 x 27,2 DOVE
2° Chlorhydroquinones.
Valeur Chaleur de la de substitution. Chaleur formation. chloree. d’oxydation.
Hydroquinone............ 87,3 » 27,1 Chlorhydroquinone........ 95,6 30,3 29,4 Dichlorhydroquinone...... 97,9 DEC 750 35,6 Trichlorhydroquinone..... 89,5 ED 7 46,7 Tétrachlorhydroquinone... go,1 He 20 07 45,3
L’inspection des tableaux qui précèdent permet d'établir plusieurs relations intéressantes.
1° Pour les chloroquinones, la première substitution chlorée s’effectue avec un dégagement de chaleur de 321,6. Cette valeur, qui est comparable à celle qui accompagne l'introduction du premier atome de chlore dans l’acide benzoïque (31%1,4) va en décroissant à mesure que le chlore s’accumule dans la molécule. Cette décroissance est encore plus marquée pour les hydroquinones chlorées, où la valeur thermique de substitution passe de 30€21,3 à 29 Cal, 7.
Cela s'accorde d’ailleurs parfaitement avec les déterminations faites antérieurement par d’autres expérimentateurs et dans des séries différentes. Ainsi, MM. Berthelot et Matignon ont mesuré les chaleurs de formation du paradichlorobenzène et de l’hexachlorobenzène, et, en écrivant les équations de génération de ces composés, à partir du benzène, ils ont trouvé pour le dérivé dichloré
CSH5sol.+ 2Cl?2= CSH#Cl sol.+ 2H Clgaz. + 8741 4(2x43,7)
soit 43%1,5 pour chaque substitution.
De même pour l’hexachloré
GSHSsol. + 6 CP — C6 CIS sol. + 6 HCI gaz.. +219%,4(6x36,5)
soit 36%1,5 par atome de chlore substitué.
THERMOCHIMIE DES QUINONES. 37
La valeur thermique de la substitution chlorée passe done de 4 Ta SOC, 5.
Plus récemment, dans sa thèse de doctorat, M. Rivals a déterminé les chaleurs de formation des éthers éthyliques des acides monochloracétique et dichloracétique et a trouvé respectivement pour valeur de la substitution d’un atome de chlore :
Monochloracétate d’éthyle..:............... AT Dichloracétate d'éthyles...., 1... tr 122010
Enfin, M. Rivals a déterminé les mêmes valeurs pour
les acétamides mono et trichlorées et a trouvé
Monochloracétamide ...... 0 nchloracétamide #2. 301,4 (ou 5334)
En résumé, des déterminations de MM. Berthelot et Matignon sur les dérivés du benzène, de celles de M. Rivals dans la série acétique et des recherches que j'ai effectuées sur les composés chlorés de la quinone et de l’hydroquinone, il résulte que la valeur thermique de substitution du chlore dans un composé organique décroît à mesure que le nombre des atomes de chlore augmente.
2° La seconde conclusion à tirer de ces mesurés a trait au dégagement de chaleur qui accompagne la fixation de deux atomes d'hydrogène sur les quinones chlorées et que J'ai désigné sous le nom de chaleur de réduction.
Cette quantité va également en décroissant à mesure que le chlore s’accumule dans la molécule. La propriété oxydante ou, plus exactement, déshydrogénante diminue donc à partir de la benzoquinone jusqu’au chloranile.
La trichloroquinone semble, il est vrai, avoir une chaleur de réduction sensiblement égale à celle du chloranile, mais il est possible que ce chiffre doive être augmenté de quelques calories, étant donné le caractère approximatif
des mesures de ce genre.
Ce résultat est intéressant et nous aurons l’occasion d'en faire usage plus loin à propos des quinhydrones. 3° Inversement, si nous considérons l'équation
Hydroquinone sol. + O — H20 liq. + quinonesol.,
qui exprime l’oxydation des hydroquinones, la chaleur dégagée dans cette réaction aura sa plus faible valeur pour la benzohydroquinone, croîtra progressivementet atteindra sa plus grande valeur pour les produits les plus chlorés.
A côté du chloranile, il m'a paru nécessaire d’étudier l’acide chloranilique, qui en dérive par la substitution de deux oxhydryles phénoliques à deux atomes de chlore, et qui s'obtient le plus facilement, non seulement au moyen du chloranile, mais aussi en partant de la trichloroquinone.
Acide chloranilique (dioxydichloroquinone ) CECRO?2(0H}2. — Cet acide a été préparé suivant la méthode habituelle, par l’action de la soude à froid sur le chloranile.
Le chloranilate de sodium ainsi obtenu, décomposé par l’acide chlorhydrique concentré, fournit l’acide chloranilique. Ce composé, après plusieurs cristallisations dans l’eau bouillante, est obtenu sous forme d'hydrate renfermant 2 molécules d’eau de cristallisation. Cet hydrate séché à 120° jusqu’à poids constant a fourni pour
soit H20 pour 100 : 15,0.
Calculé pour CSC O*(0H)?+ 2H20. HO = 14,69.
Dosage du chlore dans le corps anbydre :
Substantés bats te Not .: 002000 Ag CL. SERRE SRE 08", 3562
Trouvé CI pour 100 : 34,01 ; calculé pour C6 CI20*H:2 €] pour 100 : 33,97
THERMOCHIMIE DES QUINONES,. 39
La combustion du corps anhydre dans l'oxygène à 25 atmosphères a donné les résultats suivants rapportés à 16" de substance :
FD © PE dam A CO CRE moyenne : 23311, 6
soit pour une molécule C6O* CP — 209
Q = 487,3, quantité de chaleur dégagée dans la réaction suivante : GS H20* C1 solide + 4 0? + eau liquide = 6C0?+ 2H CI dissous. On en déduit
Chaleur de combustion moléculaire de l'acide chlora-
nilique :
Cal NRC CO RS LAIT ee ae retro ot 487,3 AAA SIODACONSLANTER. ses ren See 486,2 Chaleur de formation par les éléments....... +158 ,4
Cette chaleur de formation est considérable et parfaitement en rapport avee le mode de production de l'acide chloranilique. On sait, en effet, que dans la série benzénique le chlore, directement fixé au noyau, y reste en général, fermement attaché et n’est pas déplacé même par l’action de la potasse fondante et, a fortiori, par les solutions alcalines froides. Or, si l’on compare les chaleurs de formation de l'orthodichlorobenzëne avec celle de la pyrocatéchine, le diphénol correspondant, on trouve :
Cal
CAC SON MERE LE eva 41,6 COMÉPOPD SOIR PEER enr 87,6 DITÉTER CERCLE Pere ic ant 16,0
Cette différence exprime la variation thermique qui accompagne le remplacement de 2 atomes de chlore par deux oxhydriles phénoliques. Les relations qui unissent le chloranile à l’acide chloranilique sont du mème ordre; mais, si l’on compare les chaleurs de formation élémen-
taires de ces deux composés, on trouve :
Cal DECIEO SOLE eee rerercr 66,4 CHIC OM OH) SOL EEE EEE CE de - TOO
Diférencers 1-0. RO DT So 1 000,0
La substitution de 20H à 2Cl produit donc ici un effet sensiblement double que dans le cas de l’orthodichlorobenzène.
Si maintenant nous comparons certains chlorures d’acides aux acides qu’ils engendrent, nous trouvons:
Cal
Ghlorure d'acétyle liqn77727 OUR ACIide aCétquedtteee EE. st re 0407 Différencerees terre e ere 52,5
soit 105 Ca! pour la création de deux fonctions acides :
Cal
Chlorure debenzoyle liq-.-""""""" 53,9 ACIdebENZOIQUEN re Le --p-eece 01:90 Différence M EP MORE UE 38,0
soit 76 pour deux fonctions.
Pour le chlorure et l'acide maloniques, on trouve de même 103%, 7.
Ces comparaisons nous permettent de conclure que le remplacement de 2 atomes de chlore du chloramile par deux oxhydriles, pour former l'acide chloranilique, représente un phénomène thermique comparable à celui qui accompagne la génération d’un acide bibasique à partir de son dichlorure.
La réaction CS CI*O? sol, + 2H20 liq. = 2H CI gaz + C6CI202(OH }? sol.
est endothermique (— 2%!) et devient nettement endothermique en prenant HCI étendu, mais tous les essais que J'ai tentés à diverses températures, en vue d'effectuer la
THERMOCHIMIE DES QUINONES. Ât
transformation directe par l’eau du chloranile en acide chloranilique, sont restés infructueux. On sait qu'il n’en est pas de même si l’on a recours à une solution alcaline, en prenant la précaution d’imbiber le chloranile au moyen d’un peu d’alcool, de manière à rendre possible le contact avec la solution aqueuse alcaline. Dans ces conditions, la réaction s'opère avec dégagement de chaleur; malheureusement, elle s'effectue avec trop de lenteur pour qu’une mesure directe au calorimètre soit possible. J’ai donc été amené, tant pour déterminer la grandeur du phénomène thermique qui accompagne cette décomposition, que pour fixer l'intensité du caractère acide de l'acide chloranilique, à étudier un de ses sels, le chloranilate de sodium.
Chloranilate de sodium : CS CI2O0?(ONa)?. — Je me suis proposé de déterminer la chaleur de formation de ce sel à l’état solide.
Le chloranilaie de sodium a été préparé en décomposant le chloranile par la soude. Il a été purifié par cristallisation dans l’eau chaude. J’ai ainsi obtenu un hydrate
CS CI202(0 Na} + 4H20.
Cet hydrate est le seul qui ait été décrit jusqu'ici. Analyse :
gr SUDÉLAD COR AT Eat rer e 0,5375 ÉTÉ MENIPEE GATE 680 Dr 00 : 0,1183 D OMN A E er anemecncse 6 0,2293
soit trouvé : H20O pour 100, 22,0; Na pour 100, 13,8.
La théorie demande pour C6 CI202(ONa}? + 4H20 :
Dans une autre préparation, j'ai obtenu de beaux cristaux dont l'aspect était sensiblement différent. Au lieu d’être d’un rouge grenat el transparents comme l’hydrate à 4H20, ils étaient noirs et ne laissaient point passer la
lumière, De plus, quand on les pulvérisait, ils donnaient une poudre ayant l'aspect de l’oxyde puce de plomb, au lieu de la poudre d’un jaune ocré que fournit l’hydrate à 4H20. L'analyse a montré que ces cristaux constituaient en effet un hydrate différent.
Séchés à 120°, ils ont perdu 17,44 et 17,2 pour 100 d’eau.
Le dosage du sodium a fourni :
NAPOULIDON Reset ei 14,92 Calculé pour C6C2O*Na? + 3H°0 :
HAOERRE nee ce et tt Etre 17,58
NA Pe re A ESCte rite A : 14,98
Cet hydrate à 3H20 n’a pas été décrit Jusqu'ici.
Transformation réciproque des deux hydrates l’un dans l’autre. — I] était probable, a priori, que de ces deux hydrates, l’un se dépose à température relativement basse, et l’autre à température plus élevée; c’est en eflet cé qui se produit, et l’on peut à volonté obtenir l’une ou l’autre de ces combinaisons.
Pour cela; on dissout par exemple 6% d’hydrate à 3H?20 dans 120% d’eau; on porte à l’ébullition quelque temps, on filtre et l’on chauffe de nouveau de manière à tout redissoudre. On plonge un thermomètre dans la solution ainsi obtenue, on laisse refroidir jusque vers 5o° et l’on amorce avec un cristal de l’hydrate à 3H20. On laisse ensuite refroidir jusque vers 35° et l’on sépare les cristaux qui se sont déposés, on les essore entre deux feuilles de papier non collé, et l’on y dose l’eau d’hydratation en | chauffant à la température de 120° jusqu’à poids constant ; on a trouvé :
Substance. SPA 15° ,6920 2 brta à AAnD RE 7 Rerterà TOP. Re Re RSR 05° ,2964
THERMOCHIMIE DES QUINONES. 43
Calculé pour CFCI202(O Na)? +3 H20, H20 — 17,58. La liqueur qui a laissé déposer cet hydrate est chauffée de nouveau pour redissoudre les cristaux qui auraient pu se déposer, puis refroidie brusquement; au voisinage de 18° elle commence à laisser déposer l’hydrate rouge à 4H? 0. Le dosage de l’eau d’hydratation fournit, en effet, les résultats suivants :
soit trouvé : H?20 pour 100 — 22,0; calculé H20 pour 100 — 22; 1.
Chaleur de formation à l’état solide. — Pour établir la chaleur de formation du chloranilate de sodium à l’état solide, j'ai déterminé d’abord la chaleur de dissolution du sel anhydre et de ses hydrates. J’ai trouvé :
Sel anhydre, +1%,5; Hydrate à 3H20, — 9%!,r; Hydrate à 4H20, —10(!,0.
I! m'a été impossible de mesurer la chaleur de dissolution dans l’eau de l’acide chloranilique, à cause de la faible solubilité de ce composé. Néanmoins, j'ai pu mesurer sa chaleur de dissolution et celle de son hydrate dans la soude étendue.
J'ai trouvé pour la dissolution de l’acide anhydre dans 2 NaOH(1mol. = 4o!it) 2341, 9et 231,6; moyenne 23°?!,7. La mesure offre ici quelque précision, l’élévation de température mesurée ayant été de 0°,3 environ. On à
donc
G6CI202(0H)?s0l.-+2NaOH diss. — CSCI2O2ONa)?diss. +23%41,7
Pour l'acide hydraté le dégagement de chaleur à été de 2021, 3.
D'autre part, j'ai fait réagir au sein du calorimètre la soude étendue (4 mol. = 4o!it) sur l’acide chloranilique
dissous (1 mol. — 200!it), J'ai trouvé :
Première mol. de NaOH....... + —+15,0 Seconde » HR + 13,8 28,8
Les élévations mesurées ont été très faibles : o°,06 dans le premier cas et 0°,05 dans le second. L’addition d'une troisième molécule de soude a déterminé une élévation très faible, 0°,003, ce qui correspondrait à un dégagement de 01,9 (?). Ces nombres, en raison de la faible élévation de température mesurée, ne doivent donc être considérésque comme des valeurs approchées. Quoi qu’il en soit, l'addition directe de 2 Na OH a dégagé 281,58, nombre qui concorde suflisamment avec la somme 28Cal,8 des dégagements de chaleur produits par l’addition successive de deux molécules de soude. J’adopterai la moyenne 28%!,7 entre ces deux nombres.
Des mesures qui précèdent on déduit les valeurs suivantes :
1° Chaleur d’hydratation de l’acide chloranilique
CSCO2(0H sol. +2H20liq.= G6COX{OH)}2+2H20. +3,4 Formation du chloranilate de sodium à l’état solide
C6 CI202(OH } sol. + 2 Na OH sol.
= C$CI202(0 Na }? sol. + 2H20 sol... + 44041,3
Formation par les éléments C5+ CL+ Ot+ Naz= CSCI2O: Na? sol... + 267041, 3
Le nombre 441,3 est intéressant, car il permet de fixer
d'une manière précise le caractère de l'acide chloranilique.
Cet acide est représenté par la formule de constitution CO
cc /Ncou
à oc Va CO
THERMOCHIMIE DES QUINONES. 45
qui tend à le faire considérer comme un paradiphénol; il doit donc y avoir, au point de vue des chalears de salification, une relation entre cet acide et les diphénols. Or si l’on considère la réaction
CSH+(OH} sol. + 2 Na OH sol. = C6 H+(O Na}? sol. + 21120 sol.,
on trouve que celte réaction dégage respectivement
11,7 pour l’hydroquinone, 13%1,8 pour la résorcine
et r2Ca2l
,2 dans le cas de la pyrocatéchine. Le nombre trouvé pour l'acide chloranilique est donc très notablement supérieur. Cette anomalie, d’ailleurs, n’est qu’apparente et peut être facilement expliquée.
En eflet, c’est un fait très connu que, par l’introduction dans une molécule possédant une fonction phénolique, de certains groupements positifs tels que Cl ou Az O?, cette fonction se trouve considérablement exaltée. Un exemple classique est fourni par l'acide picrique, pour lequel on a la relation
CSH2(Az0?2)3OH sol. + NaOH sol.
= CSH2(Az02)30 Na sol. + H20 sol.... + 241 2
le phénol donnant dans les mèmes conditions un dégagement de 741,3.
D'autre part, on sait également que le voisinage des groupements CO communique aux atomes d’hydrogène fixés sur les atomes de carbone voisins de ces groupements la propriété de pouvoir être remplacés par des métaux (éthers-fB-cétoniques et 6-dicétones).
Ces diverses considérations nous permettent de conclure que l'intensité exceptionnellement acide des deux oxydriles phénoliques de l’acide chloranilique est due au voisinage des atomes de chlore d’une part, et des groupes CO d’autre part, qui exalte ainsi le caractère diphénolique, jusqu’à le rendre comparable aux acides bibasiques carboxylés, comme cela ressort de l'inspection
du Tableau suivant :
Chaleurs de formation à l’état solide.
Cal Oxalate neutre de sodium.......... 52,4 Malonate core 41,4 Succinate SUR FT RARE tee 39,8 Phtalate DA 1 eee 41,9 Chloranilate D FORT Re 44,3
