THERMOCHIMIE DES QUINONES. JE
Analyse. — Trouvé : C— 69,41, H = 3,96; calculé pour C'0H7AzO? : C— 69,36, H = 4,04. Combustion de 15" de substance
6759%,4, 6763%,9, 6759°%!,6; moyenne : 6760°!,7, soit, pour 1 molécule C'0 HT AzO?— 1973,
Chaleur de combustion moléculaire :
1° À volume constant. :55:..4..:.., 1169€%!,6 DMATPTESSIONR CONSLANLE eee ct 1169%!,7 Chaleur de formation moléculaire...., + 140,8
On en déduit de même la chaleur de formation à partir de l’hydroxylamine et de la $-naphtoquinone
C10 H6 O2 sol. Az H2 OH sol.
= G'°H7AzO? sol.+ H20 lig....... +16€%1,5
Dans le but de déterminer également les chaleurs de formation de ces composés à partir des naphtols et de l'acide azoteux, j'ai été amené à mesurer les chaleurs de formation des deux naphtols :
æ-naphtol C1 HTOH. — Ce corps est fourni presque pur par l’industrie. Il a sufh de quelques cristallisations dans le benzène bouillant pour obtenir un produit fusible à 99° et donnant à l'analyse les nombres suivants : trouvé : = 08" H—5:65;-Caleulé.pour CHOC —83;3, = 5,95:
Trois combustions en ont été effectuées qui ont donné les résultats suivants rapportés à 18° :
So4rlo, -8354°%,8, : 8242415; moyenne : 8247°,5.
Ces nombres donnent pour la molécule C'0H$O = 144
Chaleur de combustion moléculaire :
LA T DIU CONSTAT NS SALE 1187%41,6 2° À pression. constante. ....,.4::..…. | 1188041 5 Chaleur de formation moléculaire. .... + 30,5
B-naphtol C'oHTOH. — Le f-naphtol du commerce à été purifié par cristallisation dans le benzène bouillant. II fondait à 122°.
Analyse. — Trouvé : C — 83,13, H = 5,82; calculé pour Ct0H80:: C— 83,33, H—5,55. La combustion
dégage par gramme
86111, 7, 8263%1,5; 8254 2; l'moyenne 182508:
soit pour 1 molécule :
Chaleur de combustion moléculaire du 6-naphtol : 1°. À vôlumetonstanti 1,002 11891, 4 2/PANDrESSION CONSTANTE Fe * ATgO 4,3
Chaleur de formation moléculaire .... + 28,7
On voit, d’après ces déterminations, que, pas plus que l'isomérie ortho, méta, para dans la série benzénique, l’isomérie à — $, dans la série naphtalénique, n’entraine de variations notables dans les chaleurs de formation.
D'autre part, la formation des naphtols à partir du
naphtalène C10H8 crist.+ O — C10H20 crist.
est accompagnée d'un dégagement de 53%!,3 pour l’& et de 51%1,5 pour l’isomère fi, quantité nettement supérieure à la chaleur de formation du phénol à partir du benzène (38%1,6), comparable au contraire à la formation du paracrésol liquide, au moyen du toluène liquide, soit 50€, 6.
Si nous cherchons maintenant quelle est la quantité de chaleur mise en jeu dans la nitrosation de ces composés, nous trouvons que la réaction
C10 H7 OH sol. zO2H diss. — H20 liq.+ C10H6 sol. + Az O2H diss H20 ligq.+ CH A Dal
dégage respectivement
Cal 26,2 pour l'&-nitroso-a-naphtol, 22,6 pour le f-nitroso-4-naphtol, 24,8 pour l’x-nitroso-fB-naphtol.
THERMOCHIMIE DES QUINONES. 73
L'ensemble de cette étude sur les oximes de quinone permet d'établir quelques conclusions générales :
1° La formation d’une quinonoxime, à partir de l’hydroxylamine et d’une quinone ou par l’action de l'acide azoteux sur un phénol, représente dans tous les cas une réaction exothermique, la nitrosation d’un phénol dégageant toujours plus de chaleur que l’oximation de la quinone correspondante.
On trouve, en effet, comme chaleurs dégagées
Formation par oximation par nitrosation d’une quinone. d’un phénol.
Cal Cal NLÉTOSODhEnOI ER en sue 18,9 22510 NORME... 2. nu 5e 18,6 a-nitroso-4-naphtol....... Se voa 26,2 B-nitroso-x-naphtol............ : 16,7 29,6 a-nitroso-B-naphtol............. 14,8 24,8
Les réactions inverses sont naturellement endothermiques, ce qui est d'accord avec les faits, attendu que les quinones ni les phénols ne peuvent être régénérés de ces composés par hydrolyse.
2° Si l’on compare les deux réactions suivantes exprimant deux modes d’action différents de l’hydroxylamine
sur la. quinone : l’oximation
CS H#O? sol.+ Az H2O0H sol.
— C6H*O Az OH sol.+ H20 lig..... +18%!,9
et la réduction
C5 H# O2 sol. + 2 Az H2 OH sol.
= CSH6O? sol. + Az2+2H20 lig..... +124%,7
on s'explique, par la considération des chaleurs dégagées, que la seconde réaction se produise presque exclusivement et instantanément par l’action de la base libre sur la benzoquinone. La réduction de la thymoquinone, bien que
moins rapide, s'effectue également bien par cette méthode. J'ai montré, d'autre part, que ce mode de réduction peut être appliqué avec avantage à la préparation de Ja tétrachlorohydroquinone.
Avec l’a-naphtoquinone, il est nécessaire de chauffer et l’on n'obtient pas d’ailleurs l’hydroquinone correspondante, mais directement la monoxime, comme je m’en suis assuré.
3° Si l’on se place maintenant au point de vue de l'isomérie des nitrosophénols on quinonoximes avec les dérivés nitrés des carbures aromatiques, on constate une différence très notable dans les chaleurs de formation, comme le montre le Tableau suivant :
Chaleur de formation.
Cal Nitrobenzène C6 H5AzO? solide ...........….. + 7,8 : : AGE .
- e fl“ P--nitrosophénol CH NA20 SOIITE RE PEEE + 22,9 Nitronaphtalène C10H7 AZ O? solide .......... — 6,5 a-nitroso-a-naphtol /0H À — 160 B-nitroso-4-naphtol } C10H6 solide... + 14,4
ë NAzO ; a-nitroso-B-naphtol UD
Si l’isomérie dite de position n’entraine point de variation notable dans l’énergie des molécules chimiques, les exemples qui précèdent démontrent une fois de plus qu'il n’en est pas de même quand l’isomérie tient à l'existence. de fonctions différentes.
Les nitrosophénols sont donc nettement plus exothermiques que les dérivés nitrés des carbures aromatiques.
La formation d’un nitrosophénol à partir d’un carbure nitré représenterait donc une réaction exothermique. On aurait ainsi pour la transformation du nitronaphtalène en a-nitroso-a-naphtol
C10H7 Az O2sol, — CH, 0 Sol "7e,
THERMOCHIMIE DES QUINONES. 79
Cette réaction n’a pas été effectuée jusqu'ici, mais M. Grœbe (1) a montré récemment que les dinitronaphtalènes 1-8 et 1-5 subissent un changement moléculaire analogue et se transforment facilement, par l’action de l’acide sulfurique à 40°-50° en nitronitrosonaphtols
/Az0? /AzO*?
COHK — C10H5—Az0 Az O? NOH
4° On peut également calculer la chaleur de formation des nitrophénols à partir des nitrosophénols, transformation qui s'opère avec la plus grande facilité.
La fixation d'oxygène pour le nitrosophénol
/ OH NAzO sol.
6H# it à NAzO25sol.,
