CHAPITRE V
LES QUINHYDRONES.
On donne le nom de quinhydrones à des produits généralement bien cristallisés, à reflets mordorés, que l’on obtient par trois voies bien différentes :
1° En réduisant incomplètement les quinones;
2° En oxydant incomplètement les hydroquinones :
3° Enfin, en combinant entre elles les quinones et les hydroquinones.
Le type des combinaisons de ce genre est la benzoquinhydrone, ou quinon vert, découverte par Wôühler en 1844. La constitution de ce composé, bien qu'elle ait fait l’objetde nombreux travaux, n’est pas encore établie avec certitude. Pour la résoudre, il faut élucider les deux points suivants :
1° Sans rien préjuger de la nature de cette combinaison, résulte-t-elle de l'union à molécules égales des deux composants, ou bien y a-t-il prépondérance de l’un d’entre eux?
2° La benzoquinhydrone doit-elle être considérée comme une simple combinaison moléculaire ou comme une combinaison réelle et, dans ce dernier cas, quelle formule de constitution convient-il de lui attribuer ?
J'examinerai successivement ces deux questions.
1° Proportions relatives de quinone et d’hydroquinone qui concourent à la formation de la benzoquinhydrone. — La facilité avec laquelle on peut, en partant de la quinhydrone, passer soit à la quinone, soit à l’hydroqui: none, montre qu’elle est:un produit intermédiaire entre ces deux composés. Wühler le premier (!) la considéra
(:) Annalen, t. LI, p. 53.
comme une combinaison à molécules égales. Cette conception, après avoir été longtemps tenue pour exacte, fut combattue par Wichelhaus, et un long débat s’engagea entre ce savant d’une part et Nietky, Hesse et Liebermann d'autre part (!). Les arguments apportés par ces chimistes paraissent bien établir la constitution équimoléculaire de la quinhydrone.
Il m'a paru néanmoins intéressant de reprendre l’étude de cette question par d’autres méthodes, de manière à l’élucider complètement.
Les quinhydrones ne pouvant être purifiées par cristallisation, j'ai préparé de la benzoquinhydrone, en partant de produits purs et en me plaçant dans des conditions expérimentales telles qu'aucun des composants ne püt se déposer.
J'ai opéré de la manière suivante :
On dissout 10%" de benzoquinone dans 300° d’alcool à 99°; d’autre part, on fait une solution de 20f' de benzohydroquinone dans 40°° d’alcool à 95°. On verse la seconde solution dans.la première et on laisse reposer vingt-quatre heures. On sépare alors les beaux cristaux mordorés qui se sont déposés, on les lave avec un peu d’alcool, et on les essore entre deux doubles de papier à filtrer; enfin on enlève les dernières traces d'alcool en les exposant audessus de l’acide sulfurique. Le poids du produit obtenu a été de 195",20. Le point de fusion de la substance est de 172° en tube capillaire (en chauffant rapidement),
J'ai dosé à la fois la quinone et le diphénol dans ce produit.
1° Dosage de la benzoquinone. — J'ai employé le procédé qui a été décrit plus haut avec détail (p. 55) et qui consiste dans la réduction par le mélange d’iodure de potassium et d’acide chlorhydrique.
(1) Berichte, 1. V, p. 849; t. X, p. 1604 et 2003; t. XII, p: 1900. — Annalen;t. CG; p.232; t. CCXV, p. 125.
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La solution de quinhydrone employée renfermait 18°,0076 dans 1000°°; l’hyposulfite correspondait à 18",1634 d’iode par litre.
Voici les données expérimentales :
Volume de liqueur Iode employé. Hyposulfite. pour 100.
cc ce EG eee «10 10,1 116,6 RSS DE MATE 10,1 116,6 LES ARE 29 2052 1169
La réaction C5 H4 O?, CSH6O2—+ 2 HI — 2CSH602+ 72 demande
ÉDOUPTOD rer ra AS 116,5
Dosage de l’hydroquinone.— Il à été effectué par une réaction inverse de la précédente. J'ai montré, en effet (p. 59), que l’iode, en présence de bicarbonate de potassium, oxyde complètement l’hydroquinone.
J'ai opéré sur 0%,2764 de benzoquinhydrone qui ont demandé pour l'oxydation 25,3 de liqueur iodée contepant par litre 125,8 d’iode, soit :
Trouvé : Iode pour 100 : 119,2; calculé : 116,5.
Ces résultats ne laissent aucun doute sur la constitution équimoléculaire de la benzoquinhydrone.
>° Constitution des quinhydrones. — Les différentes formules de constitution qui ont été proposées pour Ja quinhydrone ordinaire sont les suivantes :
1° Celle de Wichelhaus
O=0=CH:0H CoH4e NO—O0—CSH*OH qui doit être rejetée; elle suppose, en effet, que deux molécules de quinone et une seule d’hydroquinone concourent
à la formation de la quinhydrone, ce qui est contraire aux faits :
2° La formule de Grœbe
Des CH Nc NOH HO
3° Celle de Jackson et Oenslager qui font de ce composé une sorte d’hémiacétal :
La formule de Groœbe est remarquable en ce qu’elle est symétrique. J'ai pensé qu’il était facile de vérifier si cette expression représentait réellement la constitution cherchée, en préparant des quinhydrones mixtes par des réactions métamères. En effet, si cette formule est exacte, l'union de la thymoquinone à l’hydroquinone donnera la quinhydrone mixte :
CH: DERLE (A) Dune DO CGH7/ \OH OH”
L'action inverse, au contraire, c’est-à-dire l’union de la benzoquinone à la thymohydroquinone, donnera le produit suivant :
O—c (B) CS Hi Nc Non H0/ NGr
Les expressions (A) et (B) étant identiques, les substances le seront aussi. Or, Biltris, dans un but différent, a préparé des quinhydrones mixtes de ce genre. Il a notam-
THERMOCHIMIE DES QUINONES. S1
ment effectué les réactions suivantes :
Toluquinone sur hydrobenzoquinone Benzoquinone sur hydrotoluquinone
[ue
.. Thymoquinone sur hydrobenzoquinone .. Benzoquinone sur hydrothymoquinone
Thymoquinone sur hydrotoluquinone Toluquinone sur hydrothymoquinone
Pour la clarté de l'exposition, j’appellerai directes les réactions 1, 3, 5 dans lesquelles une quinone agit sur un paradiphénol de poids moléculaire plus faible. Les réacüons 2, 4, 6 seront les réactions inverses.
L'expérience a montré que les réactions À et 2? donnent mème produit; il en est de même respectivement pour 3 et 4, 5et 6.
Les points de fusion et toutes les autres propriétés des produits préparés par les actions directe ou inverse, sont identiques. Ces quinhydrones subissent, sous l'influence de la chaleur, ou par l’action de la vapeur d’eau, le même * dédoublement. Biltris a observé, et j'ai vérifié le fait, que dans ce cas c’est toujours la quinone de poids moléculaire le plus élevé qui est mise en liberté. Aïnsi, la quinhydrone mixte résultant de l’union de la quinone avec l'hydrothymoquinone, se décompose en thymoquinone et hydroquinone.
Ces résultats très intéressants sont susceptibles de deux interprétations différentes :
1° On peut admettre que l'identité des quinhydrones mixtes obtenues par les réactions directe et inverse, est une démonstration de l’exactitude de la formule de Grœbe;
2° D’après la seconde hypothèse, au contraire, la formation d’une quinhydrone mixte s’effectuerait de façon différente, suivant qu’on Ja prépare par voie directe ou par voie inverse. Dans le premier cas, il ÿ aurait simplement union des deux composants ; dans le second, au con-
(Ne ()
traire, une réaction préalable se produirait qui aurait pour résultat de transformer le système inverse en système direct. Pour fixer les idées, soient les deux systèmes
A. Thymoquinone + hydrobenzoquinone,
B. Benzoquinone + hydrothymoquinone.
Dans la réaction À, il y aurait simplement combinaison des deux substances; dans B; au contraire, la benzoquinone enléverait d’abord H? à l’hydrothymoquinone, la transformant en thymoquinone, en passant elle-même à l’état d'hydroquinone, de sorte qu’il y aurait retour au système À. L'identité des produits obtenus par ces deux réactions différentes serait ainsi facilement expliquée.
J'ai donc été amené à reprendre les expériences de Biltris.
J'ai constaté d’une manière générale que si les combinaisons directes s’obtiennent facilement, il n’en est point de même pour les inverses qui, souvent, examinées au microscope, ne se montrent pas homogènes, surtout si elles ont été obtenues à température relativement basse. Les points de fusion des combinaisons métamères sont identiques, mais j'ai vérifié qu’un mélange, contenant de la benzoquinhydrone, et de la thymoquinhydrone en proportions moléculaires, fond au mème point que la thymoquinone-hydroquinone.
J'ai repris en particulier l’action de la thymoquinone sur l’hydrobenzoquinone déjà étudiée par Jackson et Oenslager, puis par Biltris, en opérant dans des conditions différentes.
Action de la thymoquinone sur l’hydroquinone.
On mélange 46° de solution de thymoquinone dans ? \] = o a . .
Palcool à 95° contenant 28,46 de produit (solution sensiblement saturée à 15°); on y ajoute 25°° de solution alcoolique d’hydroquinone correspondant à 85,25, Ce der-
THERMOCHIMIE DES QUINONES. 83
nier composé est en notable excès par rapport à la thymoquinone; J'ai reconnu, en effet, que cette circonstance favorise le rendement, sans changer la nature du produit. On laisse reposer quinze heures, puis on sépare les cristaux qui se sont déposés. Ils sont colorés en rouge grenat, fondent à 138° et possèdent toutes les propriétés indiquées par Biltris.
Analyse. — Trouvé : C — 69,96, H — 6,06; calculé pour GE 02, CS HO: C= 50,05, 6,56.
On obtient également ce composé en exposant sous une cloche, à la température ordinaire, deux soucoupes renfermant l’une de la thymoquinone, l’autre de l’hydrobenzoquinone.
Action de la bensoquinone sur l'hydrothymoquinone.
J'ai fait plusieurs essais :
1° Réaction à molécules égales. — On dissout à une douce chaleur 0%,54 de benzoquinone dans 10°° d’alcool à 60°; on verse cette liqueur dans une solution tiède de 05,83 d'hydrothymoquinone dans 10° d'alcool à 60°. On laisse reposer pendant plusieurs heures, on trouve alors deux sortes de cristaux : les uns jaunes, fusibles à 45° et possédant toutes les propriétés de la thymoquinone; les autres d’un rouge grenat fondant à 138° et possédant la composition et toutes les propriétés de la thymoquinonehydroquinone.
Si l’on dissout à l’aide de la chaleur 1%°,39 de la quinhydrone mixte thymoquinone-hydroquinone dans 20°° d’alcool à 60° et qu'on laisse refroidir, on observera les mêmes faits dont je viens de parler.
La solution alcoolique séparée des cristaux fournit par évaporation, dans les deux cas, outre la combinaison rouge, des cristaux blancs d’hydroquinone ordinaire.
> Action de 2 molécules de benzoquinone sur 1 molécule d'hydrothymoquinone. — On fait réagir, dans les
mêmes conditions, 2 molécules de benzoquinone sur 1 molécule d'hydrothymoquinone. Il se dépose de la thymoquinone fusible à 45° et des cristaux mordorés qu’on sépare facilement des précédents, en les lavant avec un peu de benzène. Ces cristaux fondent à 192° en tube capillaire; ils sont constitués par de la benzoquinhydrone, comme le montre l'analyse suivante :
Trouvé : C— 65,66, H — 4,64; calculé : C = 66,05, H="%, 58:
Ces expériences ne laissent aucun doute sur la manière dont s'effectue la réaction inverse; elles montrent nettement que, dans l'exemple considéré, il y a déshydrogénation de la thymohydroquinone par la benzoquinone. Cependant, cette démonstration n’est pas complète; on peut, en effet, lui faire l’objection suivante : les quinhydrones mixtes étant des corps peu stables, dissociés dans tous les solvants, quand on prépare les corps du système (benzoquinone + hydrothymoquinone) on peut admettre qu'il se forme d’abord par simple union des composants une quinhydrone mixte qui, se trouvant identique au produit de la réaction directe, se comporte de la même manière vis-à-vis des solvants et se dissocie en thymoquinone et hydroquinone. La présence de ces deux produits dans le liquide ne sera donc pas une preuve de leur production par déshydrogénation de l’un et réduction de l’autre.
Pour lever cette objection, j'ai opéré en l’absence de : tout solvant, avec des corps secs et à la température ordimaire.
Si l'on broie dans un mortier un mélange de thymoquinone et d’hydroquinone en proportions moléculaires, on obtient immédiatement la coloration rouge grenat cara ctéris tique de la thymoquinone-hydroquinone.
Au contraire, si l’on mélange, dans les mèmes conditions, la benzoquinone à l’hydrothymoquinone, on observe d’abord une coloration violette très foncée, en même temps
THERMOCHIMIE DES QUINONFS. 89
que se manifeste l'odeur très nette de la thymoquinone puis, au bout d’un temps variable suivant la température et les masses réagissantes, la teinte change peu à peu et devient identique à celle du produit de l’action directe.
. Dans l’action directe, le produit atteint sa coloration définitive parce qu’il y a simplement union des deux composants; dans l’inverse, au contraire, la benzoquinone agissant sur l’hydrothymoquinone donne, dans une première phase, de la thymoquiuone qui se combine au diphénol qui lui correspond, et de l'hydroquinone qui s'unit à Ja benzoquinone non transformée; la teinte violacée serait donc due à la production d’un mélange de thymoquinhydrone et de beuzoquinhydrone qui réagissent ensuite, pour produire la thymoquinone-hydroquinone.
On observe des faits absolument analogues quand on étudie la formation de la quinh ydrone mixte toluquinonehydroquinone par les deux voies directe et inverse.
D'où la conclusion générale qu’une quinone déterminée réduit un paradiphénol correspondant à une quinone de poids moléculaire plus élevé.
Or ces déplacements réciproques ne peuvent être réglés que par les quantités de chaleur mises en jeu dans les réactions. Si l’on se reporte aux équations suivantes que j'ai établies au début de ce travail :
Cal Benzoquinone + H?2= hydrobenzoquinone........... + 41,9 Toluquinone + H?2— hydrotoluquinone............. 74 Thymoquinone + [12 = hydrothymoquinone .......... 200,0
on voit qu'elles permettent d’expliquer tous les faits : la benzoquinone déshydrogénant l’hydrotoluquinone et l’hydrothymoquinone, la toluquinone à son tour déshydrogénant l’hydrothymoquinone.
I m'a paru également utile d'appuyer cette conclusion par quelques faits caractéristiques. Pour cela, J'ai fait agir
la benzoquinone dont la chaleur de réduction est de 41%*!,9
sur la tichlorohydroquinone, la tétrachlorohydroquinone et l’hydrophénanthrènequinone. Ces trois diphénols sont formés, à partir des quinones correspondantes, avec des dégagements de chaleur respectivement égaux à
Cal
Pour la trichlorohydroquinone........... 22,3 » tétrachlorohydroquinone......... 29,7
» phénanthrènehydroquinone....... 27
Action de la bensoquinone sur la trichlorohydroquinone.
On dissout à froid 45,27 (1 mol.) de trichlorhydroquinone dans 30% d’alcool à 95°; d’autre part, on fait une solution de 25,16 de benzoquinone (1 mol.) dans 100°° d’alcool à 95°. On mélange les deux liqueurs, on laisse en contact quelques minutes, puis on ajoute 700‘ d’eau; il se précipite immédiatement un beau corps cristallisé en paillettes jaunes. On le sépare et on le lave avec un peu d’alcool, puis avec un peu d’eau. Ces cristaux, dont on a recueilli 25,60, fondaient à 164° {point de fusion de la trichloroquinone : 165°-166°).
Le dosage du chlore a fourni les résultats suivants :
Trouvé. Calculé.
(CITES AS Do à 50,0 50,3
Action de la benzoquinone sur la tétrachlorohydroquinone.
On dissout 0%",5390 de benzoquinone dans une quantité suffisante d’alcool à 95° et l’on verse cette liqueur dans une solution de 1%',2303 d'hydrochloranile dissous dans un peu d’alcool (lhydrochloranile est en léger excès). Le mélange des deux liquides, d’abord limpide, laisse bientôt déposer de belles paillettes dorées. Quand celles-ci ne paraissent plus augmenter en quantité, on filtre sur un double filtre préalablement lavé à l'alcool. Le précipité est lavé avec un peu d'alcool et séché au-dessus de l'acide sulfurique. On a recueilli ainsi o$",8348 de produit (théo-
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rie, 18°,227). Cette substance est identique au chloranile: elle donne notamment, par réduction, de la tétrachlorohydroquinone fusible à 234°.
Dans les deux réactions qui précèdent, le déplacement des quinones à chaleur de réduction plus faible n'est point complet.
Voici un exemple d’une réaction intégrale.
Action de la benzoquinone sur l’hydrophénanthrènequinone.
On fait réagir à froid la quinone ordinaire (05,094) sur un excès d'hydrophénanthrènequinone (25°,5595). Ces deux corps sont dissous séparément dans l'alcool à 95° et les deux solutions limpides sont mélangées (volume total des liqueurs alcooliques — 160%). Il se dépose bientôt des cristaux jaunes de phénanthrènequinone. On filtre, on lave à l’alcool et l’on recueille ces cristaux. Ils possèdent toutes les propriétés de Ta phénanthrènequinone. Leur analyse a donné :
gr
SDS ANGES Re ue an 0,1618
OCR TE TT RE Te 0,4784
TE Mere en SE DE SAR 0,0630
Soit
Calculé
pour Trouvé. CHAHOZ:
Cr de nie: 80,63 80,76
He ee 4,32 3,84
Le liquide filtré est additionné de 800°* d’eau, il se précipite une nouvelle quantité de phénanthrènequinone en même temps que l’excès d'hydrophénanthrènequinone. On filtre de nouveau; les liqueurs sont étendues à 1000°°; elles sont encore teintées en jaune par un peu de phénanthrènequinone dissoute, mais ne contiennent pas trace de benzoquinone; en effet, l’action du mélange d’iodure de potassium et d'acide chlorhydrique ne détermine pas la
mise en liberté d’iode. Ce fait paraît indiquer déjà que la réaction est complète. J’ai d’ailleurs dosé l’hydroquinone en solution, au moyen de l'iode, en présence du bicarbopate de potassium.
Voici le résultat des dosages (la liqueur iodée correspondait à 145,93 d’iode pour 1000) :
