I II

cc cc Volume du liquide mis en œuvre... 5o 100 ICUSÉEDAIDIOVÉ EEE EP CPE LEE SAT oE 8,0 16,0 Hydroquinone contenue dans 1000° de liqueuTrs rer eee 15",0068 1#",0068

Les 0%",9947 de quinone employés correspondent à 18,0137 d'hydroquinone. La quantité d’hydroquinone trouvée a donc été les 09,38 pour 100 de la quantité calculée. £

La réaction s’elfectue intégralement d’après l’équation

CSH+— COH CSH:— CO | [ + CSH#O2— J | + CSHSOZ.

CSH#— COH C5 H+— CO

Cette réaction se solde par + 29°, 2.

Les déterminations thermochimiques, en donnant la mesure de l’affinité des diverses quinones pour l'hydrogène, jettent donc un jour particulier sur la question des quinhydrones mixtes. Elles amènent à la conclusion générale suivante :

Une quinone ne peut s’unir directement à un paradiphénol, pour former une quinhydrone, que dans le cas où sa chaleur de réduction est inférieure à celle de la quinone correspondant au paradiphénol en question.

Il reste maintenant à étudier la question de la constitution des quinbydrones. Pour la discuter, il importe d'abord de tenir compte de la stabilité de ces composés.

La benzoquinhydrone est considérée comme la plus

THERMOCHIMIE DES QUINONES, 89

stable de toutes. Or, M. Berthelot (‘) a montré par une étude thermochimique approfondie que cette combinaison n'existe pour ainsi dire qu'à l’état solide et qu'elle se dissocie par la dissolution. Cette dissociation est rendue très apparente, si l'on chauffe la benzoquinhydrone en tube scellé au bain-marie avec du benzène; la quinone se dissout dans le benzène, l’hydroquinone, au contraire, reste insoluble. Cette expérience est due à Liebermann.

Le même savant a montré que la thymoquinhydrone n'existe qu’à l’état solide; si l’on évapore ses solutions, les cristaux bleus de thymoquinhydrone ne se forment qu'après l’évaporation complète du solvant.

Les quinhydrones mixtes sont également très peu stables :

La toluquinone-hydroquinone perd de la toluquinone par simple exposition à l’air : sa solution aqueuse épuisée par le benzène lui cède de la toluquinone, l’éther enlève ensuite l’hydroquinone.

La thymoquinone-hydroquinone triturée avec du benzène à froid lui cède également de la thymoquinone.

Enfin, j'ai préparé une quinhydrone mixte résultant de l'union de l’a-naphtoquinone à l’hydroquinone; ce composé n’est stable qu’en présence d’un excès d’hydroquinone et se décompose immédiatement par l’action d’un solvant quelconque de l’un des deux corps.

J’ajouterai, enfin, que les déterminations cryoscopiques et tonométriques qui ont été effectuées dans cette série par M. Biltris mettent également en évidence la dissociation des quinhydrones en solution.

Dans ces conditions, il semble bien que l'hypothèse la plus logique consiste à considérer les quinhydrones comme de simples combinaisons moléculaires. Néanmoins, si l’on veut leur attribuer une constitution, la formule proposée

(:) Ann. de Chim. et de Phys., t. VII, p. 204; 1886.

devra tenir compte de ce fait, qui a été mis en évidence par Nietzky : à savoir que les quinones s’unissent à deux molécules d’un phénol monovalent, pour donner des phénoquinones, composés absolument analogues aux quinhydrones par leur coloration et leurs propriétés. La formule de Grœbe

DOZSONSSSS PERTE est incapable d'expliquer ce fait, elle devra donc être rejetée.

Les formules de Jackson et Oenslager, pour la phénoquinone et la quinhydrone,

HOK 0 CH PONS Lea NF NEA cens 0/7 Non No/ Non Phénoquinone. Quinhydrone.

sont, au contraire, satisfaisantes et représentent bien la quinhydrone ordinaire comme n’étant qu’un type particulier de phénoquinone.

On peut leur faire cependant plusieurs reproches :

1° Jackson et Oenslager ont préparé toute une série d'hémiacétals de constitution analogue à celles attribuées par eux à la phénoquinone et à la quinhydrone, et aucun de ces composés n’est coloré; ils sont d’ailleurs notablement plus stables.

2° Ces formules n'expliquent point la coloration des corps qu'elles représentent, coloration qui s’accorderait mieux, d’après les idées généralement reçues, avec l’intégrité des fonctions quinoniques CO.

3° Enfin, tous les hémiacétals préparés par Jackson et Oenslager sont dérivés de quinones tétrasubstituées et il

THERMOCHIMIE DES QUINONES, O1 ne semble pas qu’on ait jusqu'ici réussi à préparer de quinhydrones au moyen de quinones tétrasubstituées.

Les faits connus me paraissent pouvoir être interprétés plus facilement par les constitutions suivantes :

CO ÉÈX J'ARÈSE CHX al O CS H* eo" ENS PEINE Ô CH50/ NH De Nc H ocnsH7 2, UE ùC 4 ro No CO CO Phénoquinone. Benzoquinhydrone.

Ces composés seraient ainsi de simples combinaisons d’addition formées par rupture des doubles liaisons. Les formules proposées expliqueraient à la fois la coloration des corps, leur instabilité et leur génération par deux molécules de phénol monovalent et une de diphénol, s’unissant à une seule molécule de quinone.

A l’appui de cette hypothèse je ferai remarquer que la plupart des réactions des paraquinones, notamment l’acuon des halogènes, des hydracides et des amines, sont interprétées par la formation préalable de produits d’addition.

Les phénoquinones et les quinhydrones seraient des produits de ce genre doués d’une stabilité plus marquée,

bien que faible.