DENT CRE

Cet acide s'obtient en chauffant l’acide gallique avec de l'acide sulfurique. J'ai adopté, pour le purifier, la méthode suivante :

On chauffe le produit pendant un quart d'heure successivement avec de l’éther, puis de l’alcool, puis de l’eau. L’acide rufigallique humide ainsi obtenu est d’un rouge vif; séché à 120° jusqu’à poids constant, il acquiert une coloration cachou. Dans cet état, il a été soumis à l’analyse

Trouvé : C= 55,12; HE, 80: calculé: C=55,206

YHERMOCHIMIE DES QUINONES. [OI

Deux combustuions en ont été faites dans la bombe, qui ont fourni pour 1£' :

4119,3 et 4128:0; moyenne : 4123%, 6, soit, pour une molécule C'#H8O8— 304 :

# . “ * Chaleur de combustion à volume constant... .... 12.53 1/6 » à pression constante..... ‘125241, 4

et pour la formation par les éléments :

Cité HS+ O8 — Cr Hs O8 561... +3Ç3U 8

Cette dernière valeur permet de calculer la formation à partir de l’anthraquinone £

C1: H8 O2 sol. + O6 — C1:H8038 sol. DEL +296

soit 49%! 3 par atome d'oxygène fixé.

D'autre part, on peut également écrire la réaction de production de ce composé aux dépens de deux molécules d'acide gallique :

2 C6H2(0H)3CO2H sol.

—= C6 H(OHPQEQ ŸCs H(OH }5 sol. + 2 H20 liq....….. 1541 8

Les déterminations qui précèdent montrent que le mode de synthèse des oxyanthraquinones par P’anhydride phtalique et les différents phénols représente une réaction exothermique.

Si l’on examine d’autre part la formation de ces composés, à partir de l'anthraquinone, on trouve des nombres comparables à la formation des phénols au moyen des carbures. L’addition d’un atome d'oxygène à la molécuie de l’anthraquinone représente en moyenne, comme nous l'avons vu plus haut, un dégagement de 48°*!, exception faite pour le premier terme; c’est précisément un nombre très voisin pour le benzène et les phénols qui en dérivent :

C6 H6 sol. + O2 = CSH6O?sol..... + 2% 49,3 V. ji

Le caractère des fonctions phénoliques est donc conservé dans les dérivés oxhydrylés de l’anthraquinone.

Conclusions.

1° La fonction paraquinone ou quinone vraie est essentiellement caractérisée par le dégagement de chaleur qui accompagne la fixation de deux atomes d'hydrogène, Cette quantité que j'appelle chaleur de réduction décroît avec le poids moléculaire, tout en restant de beaucoup supérieure à celle qui correspond à la fixation de H? sur les aldéhydes ou les acétones.

Au contraire, la fixation de H? sur les orthoquinones est caractérisée par un phénomène thermique du même ordre que celui qui accompagne la transformation de l’acétone en alcool isopropylique ou en pinacone.

L'histoire chimique de ces composés qui représente les paraquinones comime oxydantes, à l'exclusion des orthoquinones, est donc d’accord avec les déterminations thermochimiques.

2° Dans les dérivés chlorés de la benzoquinone et de l'hydrobenzoquinone, la valeur thermique de substitution d'un atome de chlore à un atome d'hydrogène décroit à mesure que le chlore s’accumule dans la molécule.

La chaleur de réduction des quinones chlorées varie dans le même sens et décroît de la monochloroquinone au chloranile.

3° Le chloranile est comparable, au pointde vue thermochimique, à un véritable chlorure d’acide bibasique. La facilité avec laquelle deux atomes de chlore de ce composé s'échangent contre deux oxhydryles, par l’action des alcalis, s'explique par le dégagement de chaleur considérable qui accompagne cette réaction.

4° L'acide chloranilique bibasique est un acide fort, décomposant les carbonates, Les deux oxhydryles phéno-

THERMOCHIMIE DES QUINONES. 103

liques de cet acide empruntent une énergie particulière à leur situation entre un atome de chlore et un groupement carbonyle CO.

Les déterminations thermochimiques permettent de fixer exactement l'intensité des fonctions acides de ce composé. Elles montrent que chacune de ses fonctions phénoliques est comparable à celle de l’acide picrique.

La formation saline du chloranilate de sodium est comparable, au point de vue thermochimique, à celle de véritables sels d'acides organiques bibasiques, comme les acides malonique, succinique, phtalique.

5° Outre l’hydrate à 4H20 rouge, le chloranilate de sodium peut fournir un hydrate à 3H?O brun. De ces deux hydrates, le premier se forme au-dessus de 35°, l’autre à la température ordinaire.

6° La trichlorhydroquinone et la tétrachlorhydroquinone forment des combinaisons moléculaires avec deux molécules d'acide acétique. Celles-ci sont stables en vases fermés, mais se décomposent lentement à l'air et plus rapidement à chaud, en perdant leur acide acétique.

7° La tétrachlorohydroquinone peut être avantageusement préparée en réduisant le chloranile par l’hydroxylamine libre qui agit comme réducteur et non comme base.

8° Un mélange d’iodure de potassium et d’acide chlorhydrique reduit instantanément les paraquinones, avec mise en liberté d’iode que l’on peut titrer avec beaucoup d’exactitude au moyen de l’hyposulfite. J'ai fondé sur cette réaction un procédé de dosage des quinones vraies qui s'applique non seulement à ces composés, mais aussi à leurs combinaisons peu stables, telles que phénoquinones et quinhydrones.

L'action inverse, à savoir la réaction de liode sur les hydroquinones, oxyde complètement Îles paradiphénols, à condition d'opérer en liqueur alcaline.

9° L'hydroxylamine réduit les paraquinones en dégageant une quantité de chaleur considérable.

10° L’oximation des quinones par l’hydroxylamine représente un phénomène thermique du mème ordre que la nitrosation des phénols, bien que légèrement inférieur.

11° La substitution d’un groupe AZOH à un atome d'oxygène quinonique abaisse la chaleur de combustion

Cal environ.

de 60

12° Les quinonoximes ou nitrosophénols sont de formation élémentaire plus exothermique que les carbures nitrés isomériques.

13° J'ai établi d'une façon définitive la constitution de la benzoquinhydrone, en y dosant à la fois ses deux composants. Ce composé résulte de l'union à molécules égales de la benzoquinone et de l’hydrobenzoquinone.

14° J'ai confirmé les expériences de Biltris sur les quinhydrones mixtes, mais j'ai démontré, par l'étude des réactions directe et inverse, ellectuées non seulement par voie humide, mais aussi par voie sèche, que l'identité des produits obtenus dans les deux réactions métamères doit s’interpréter par le pouvoir déshydrogénant des quinones à poids moléculaire faible envers les paradiphénols à poids moléculaire élevé, le sens de la transformation étant d’ailleurs déterminé par les chaleurs de réduction des quinones considérées.

15° Les quinhydrones étant dissociées dans tous Îles solvants, on peut les considérer comme des combinaisons moléculaires. J'ai néanmoins proposé pour ces composés une formule de constitution qui me paraît s’accorder mieux avec les faits connus que les formules jusqu'ici en usage.

10° La formation des quinones à partir des hydrocarbures aromatiques est accompagnée d’un dégagement de chaleur qui croit avec le poids moléculaire; mais à poids moléculaire égal, la formation d’un acide à partir d’un

THERMOCHIMIE DES QUINONES.

hydrocarbure est plus exothermique que celle de la quinone isomérique.

17° Mes recherches sur la chaleur de formation des dérivés chlorés de la quinone et de l’hydroquinone m'ont amené à un procédé de dosage des éléments halogènes dans les matières organiques, qui s’est trouvé donner de

bons résultats.

Voici les principales données thermochimiques con-

tenues dans le présent travail :

Hénroqunone SD CS HO... TT Tirer onu Te en Hronobenraminone:s6]. :.G#H6 O2... 5.5... 10. Tolaqnonemsoe- Ce Hi (CH) O2... se as Hydrotoluquinone sol. : C6H3(CH3)(OH}2............. Thymoquinone sol. : CSH2(CH3)(C3H7)02............ Hydrothymoquinone sol. : C6H2(CH3)(C3H7)(OH}.... Monochloroquinone sol. : C6H3C102.................. Chlorhydroquinone sol. : C6H3CI(OH})2............ ..

» diss, : D Ode Vire c ie