CHAPITRE I
Les paraquinones benzéniques dérivent du benzène et de ses homologues par la substitution de deux atomes d'oxygène à deux atomes d'hydrogène fixés au noyau benzénique et situés en para l’un par rapport à l’autre.
J'étudierai les quinones dérivées du benzène, du toluëne et du cymène : benzoquinoné, toluquinone, thymoquinone.
Benzoquinone ou quinone ordinaire : CSH#O?. — La chaleur de combustion de ce composé, qui est le type de la série, a déjà fait l’objet d'un certain nombre de déterminations assez peu concordantes.
THERMOCHIMIE DES QUINONES. 5
MM. Berthelot et Recoura (!}, d'une part, ont trouvé pour 1%" de substance
6108%, 6106%!, Gog2*!; en moyenne : Giro,
D'autre part, MM. Berthelot et Louguinine (?), sur un autre échantillon, ont trouvé
6041°%,5, 6078%,6 6072%,5, 6066°%!,8, 6047°%!,3; moyenne : 6061°%*!,3.
Suivant que l’on adopte les résultats de la première ou de la seconde série d'expériences, on obtient les valeurs suivantes :
14 1° série. 2° série.
Chaleur de combustion à pression
et volume constants............ 659,0 654€%1,6 Chaleur de formation moléculaire... + 44(41,8 A9 LS
L'écart entre ces nombres est assez considérable; aussi m'a-t-il paru utile de reprendre ces déterminations. À cet effet, j'ai préparé de la benzoquinone par oxydation de l’aniline. Ce produit a été soigneusement purifié d’abord par entraînement au moyen de la vapeur d’eau, puis par plusieurs cristallisations dans l'alcool étendu. Enfin, la substance a été soumise à la sublimation.
Elle fut ainsi obtenue sous forme de magnifiques aiguilles de plusieurs centimètres de longueur, d'un jaune brillant, fusibles à 1 16°. C’est ce produit qui m'a servi pour les déterminations qui suivent.
J'ai trouvé, pour la combustion de 1f",
6og1%!,>, 6ogo*!,>; en moyenne : 60g1%,2.
Ce nombre est bien plus rapproché de la première série
que de la seconde et semble indiquer que les résultats de
cette dernière sont trop faibles.
(2) Zbid., 6° série, t. XIIL, p. 333; 1888.
J'adopterai done comme chaleur de combustion la moyenne entre la série de MM. Berthelot et Recoura et mes propres expériences, soit
6096*!,6 pour 18".
En rapportant à la molécule C6HO0?2= 1088" on trouve
Chaleur de combustion moléculaire à volume et à pression constants........ FER 658Cal,4 Chaleur de formation par les éléments...... + 451,4
On verra plus loin que cette valeur s'accorde mieux avec les déterminations calorimétriques directes qui ont eu pour objet de mesurer soit la chaleur de réduction de la quinone, soit la chaleur d’oxydation de l’hydroquinone.
Hydroquinone (benzohy droquinone) : CSH6O?. — Ce composé a déjà été brûlé dans la bombe par MM. Berthelot et Louguinine (t), qui ont trouvé comme moyenne de six déterminations
6229°*!,5 pour 1£.
J'ai repris également ces mesures. Le produit sur lequel J'ai opéré était un échantillon très pur ayant donné à l’analyse les résultats suivants : trouvé : C—65,39, H—5,49; calculé: COR HS
Point de fusion : 171°.
Quatre combustions ont été effectuées qui ont donné par gramme :
6238%,9, 6213%,0, 6238%!,8, 6224°%!,7; en moyenne : 6228°2!, 8.
En rapportant à la molécule, on trouve pour la chaleur de combustion à pression constante 685%, 4, nombre qui concorde aussi exacLement que possible avec celui (685) précédemment trouvé par MM. Berthelot et Louguinine.
Formation par les éléments .... 870,3
(!) Ann. de Chim. et de Phys., 6° série, t. XII, p. 335; 1888.
THERMOCHIMIE DES QUINONES. S)
La connaissance des chaleurs de formation de la benzoquinone et de l’hydroquinone permet de fixer un point très important, qui est la transformation du premier de ces composés dans le second.
On 2, en eltet, CSH*O?sol. + H?2=— C6H6O2s0l....... +41, 9
Cette valeur ne change pas si l’on envisage les corps dans l’état dissous, la chaleur de dissolution de ces deux corps étant de mème signe et sensiblement de mème grandeur (— 4%!,0 pour la quinone et — 4%2!, 4 pour l’hydroquinone).
Ce nombre considérable 41%1,9 établit d’une manière très nette le caractère de la fonction quinone. Les aldéhydes et les acétones fixent également deux atomes d’hydrogène, mais ces transformations correspondent à des phénomènes thermiques infiniment plus faibles (12%! à tee
En étudiant au calorimètre l’action du brome sur l’hydroquinone, MM. Berthelot et Werner (!) ont vérifié ce nombre par une méthode directe, mais approximative; ils ont, en effet, trouvé 4341 au lieu de 41%!, 0.
Il m'a paru intéressant d'appuyer également ce nombre par une mesure directe de réduction. Jai choisi pour cela l’acide sulfureux.
Cet acide réduit instantanément la quinone ordinaire. J'ai opéré de la manière suivante :
On prépare une solution d’anhydride sulfureux dans de l’eau disuillée préalablement bouillie et refroidie; ou la Litre avec une solution d’iode et on l’étend de manière à obtenir 14 de SO? dans 100°° d’eau. On la conserve à température constante dans des vases complètement remplis,
soigneusement bouchés et placés à l’obscurité. D'autre
(') Ann de Chim. et de Phys., 6° série, €. VII, p. 124.
part, on fait une solution aqueuse de benzoquinone à 1 pour 100.
On mélange les deux solutions dans le calorimètre. Deux expériences ont donné même résultat, soit OUT L'action de l’acide sulfureux sur l A for mée ne détermine pas de dégagement de chaleur appré-
ciable. La réaction
SO2diss. + 2H20 liq. + O6 H#O? diss.
— SO:H?diss. + C6 H5O? diss.
dégage done 39°*!,1 En désignant par H et Q les chaleurs de formation de l'hydroquinone et de la quinone à l’état dissous, on a
Ce nombre est légèrement supérieur à celui que nous avons déduit de la mesure des chaleurs de combustion. Il est probablement plus près de la vérité. Néanmoins, cette valeur H — Q n'ayant pu être déterminée, pour les quinones qui suivent, que par la combustion, pour rendre les nombres trouvés comparables nous adopterons la valeur 41%,9 comme exprimant la chaleur de réduction de la benzoquinone.
Toluquinone : CSH3(CH3)O?. — Ce composé a été préparé par oxydation de l’orthotoluidine, au moyen du Mélange chromique. Il a été purifié par entraînement à la vapeur d’eau, puis par des cristallisations répétées dans l’eau chaude. Point de fusion : 68°.
Analyse. — Trouvé : C — 68,83, H — 5,2; calculé : C= 68,85, H — 4,9 La combustion a donné les résultats suivants rapportés
LA cal , An ECULA, FA rca 16 ca . SA à 6590,2, 6Go6l,2, 659g7%l,7, 66o1‘tl, 2: moyenne : 6598", 8.
THERMOCHIMIE DES QUINONES, [)
On en déduit les valeurs suivantes :
Chaleur de combustion moléculaire :
ce qui donne pour la chaleur de formation à partir des éléments
C7 (diamant) + H6+ O2= CTH6O? sol...... +6 101,8
Hydrotoluquinone : C(H#(CH3)(OH)}?. — Ce paradiphénol a été préparé au moyen de la quinone précédente et purifié par cristallisations répétées dans le benzène. Point de fusion : 126”.
Analyse. — Trouvé : C— 67,70, H—6,44; calcd Côn-74, = 0,55,
Trois combustions en ont été faites dans la bombe, qui ont donné les résultats suivants rapportés à 15 :
Or 0, 672671,0, 6750, 3 moyenne. 0744" T7.
Pour la molécule CT H8O0?— 124, on trouve
Chaleur de combustion à volume constant.... 836,3 » » à pression constante.. 836,9
ce qui donne pour la chaleur de formation
C1+ H8 02— CTH8O2 sol..... gg, 2.
Thymoquinone : C(H?(CH*)(C*H°)0?. — Le produit qui m'a servi venait de la maison Kahlbaurm. Je l'ai purifié par plusieurs cristallisations dans l’alcool aqueux. Point de fusion : 45°.
Analyse. — Trouvé : C= 173,15, H= 97,38; calele 5,97.
Combustion. Trouvé pour 15° :
oc Dauer nec 2713006, 770115, m7759 8; Tiimoyenne : 77649.
Pour la molécule C'0H!202— 164, il vient
. < Cal
Chaleur de combustion à volume constant..... 1279 04 x à = / Cal
» » à pression constante... 12740
ce qui donne pour la chaleur de formation à partir des éléments :
C10 H12+ O2= C10H12 O2 sol... A A Hydrothymoquinone : CH (CH) CHIOH Ce diphénol a été préparé par réduction de la thymoquinone au moyen de Pacide sulfureux. On l’a purifié par cristallisations d’abord dans l'alcool aqueux, puis dans le benzène. Point de fusion : 141°.
… Analyse. — Trouvé : C—52,21, H—8,40; calculér CS 7e 9 RES.
La combustion a dégagé par gramme 2897%1,4, 78975%1,4, #88741.6: moyenne : 7880%!,1
On en déduit pour la molécule C'0H!*02— 166, les valeurs suivantes :
Cal
Chaleur de combustion à volume constant .... 1308,1 » » à pression constante... 1308 ,6
» formation par les éléments........ + 117,6
Les mesures thermochimiques que nous venons d’exposer appellent plusieurs remaïques :
1° Les relations d'homologie sont normales dans la série des quinones. On sait, en eflet, que d’une manière générale, le remplacement d’un atome d'hydrogène par un radical méthyle fixé au carbone élève la chaleur de combustion de 150€! environ. Si nous comparons à ce point de vue la quinone et son homologue la toluquinone, ainsi que leurs dérivés d'hydrogénation, nous trouvons :
4 Cal Cal Toluquinone sol.... 805,3 Hydrotoluquinone sol.. 836,9 Onimonesole 658,4 Ilyÿdroquinone sol...... 685,5
Différence... 146,9 Différence ren lou
