THERMOCHIMIE DES QUINONES. II
On trouve également entre la thymoquinone et la tolu-
quinone même relation qu'entre le crésylol et le thymol :
Cal : Cal
Thymols-s. re 1350 ,6 Thymoquinone... 1274,6 CnSylol. rs. “970,0 Toluquinone..... 805,3 Différence... 471,6 Différence ..... 469,3
2° Les valeurs trouvées pour ja toluquinone et l'hydrotoluquinone présentent un intérêt particulier pour le problème de l’isomérie.
La toluquinone a pour isomères l’aldéhyde salicylique et l’acide benzoïque. Les chaleurs de combustion de ces dérivés et leurs chaleurs de formation sont figurées dans
le Tableau suivant :
Combustion. Formation.
Cal Cal
Toluquinone sol. : C6H3(CH3)02........ 805.3 61,8 ; se ; , / CHO
Aldéhyde salicylique liq. (1) nes … 796,6 70,5
Acide benzoïque sol. : C6H5CO2H...,.. 077220 94,2
Ces trois composés se rattachent à la série du toluëène. La toluquinone en dérive par remplacement de deux atomes d'hydrogène du noyau par O?, échange qui correspond à une, variation thermique de + 59%!,0. Pour l'acide benzoïque, au contraire, il y a également substitution de O? à H?, mais ces deux atomes d'hydrogène font initialement partie du groupement gras CH®, la substitution dégagerait + 91%!,9. Enfin, l’aldéhyde salicylique représente le toluène dans lequel deux atomes d’hydrogène du méthyle ont été remplacés par O, un atome d'oxygène s'étant en outre fixé sur Île noyau, pour créer
(!) D'après les déterminations récentes de MM. Delépine et Rivals. Pour rendre le nombre 30%,5 comparable aux deux autres, il faudrait le diminuer de quelques calories correspondant à la chaleur de solidification inconnue de l’aldéhyde salicylique.
une fonetion phénolique. La superposition de ces deux effets correspond à + 68 la.
Ces trois composés aromatiques, bien qu'isomériques et dérivant d’un même carbure fondamental, le toluène, ont donc des chaleurs de formation essentiellement différentes. Au contraire, si l'on compare, au mème point de vue, trois isomères se rattachant à la mème série, mais de fonction chimique semblable, les crésylols, on trouve des nombres sensiblement identiques. 11 y a là un remarquable exemple de cette relation déjà connue, à savoir : les positions qu'occupent les groupements fonctionnels dans la molécule n'ont aucune influence sur la chaleur de formation; seule, l'apparition de fonctions nouvelles fait varier l’énergie de la molécule chimique.
L'aldéhyde salicylique, en fixant deux atomes d'hydrogène, se transforme en saligéniné qui est isomérique avec l'hydrotoluquinone.
On trouve pour ces isomères
Combustion. Formation.
: AGE RCE: " Hydrotoluquinone sol. C5 PC OH **" S36"*!, 9 99°!1,a D = 70H | | | Saligénine sol, C6 Free Run sou 846 CE NE
Ces exemples confirment également ce qui a été dit plus haut sur l'isomérie. Si l'on compare, au point de vue thermochimique, la génération de ces deux isomères, à parür de l’aldéhyde salieylique et de la toluquinone, on trouve des nombres très différents
OH ou
CSH4S J = C8 / È RCA 4 KGHO lig. ? H CH emo °°! RE + 160, 4
et
CSH3(CH3)0? sol. + H?= CSH3(CHS)(OH} sol... + 370,4
, . {* I faut d’ailleurs remarquer que le nombre 1601, 4 est
trop élevé; il doit être diminué de la chaleur de fusion
THERMOCHIMIE DES QUINONES. 13
de l’aldéhyde (non déterminée) pour rendre les équations comparables.
Ces deux réactions sont bien de nature à mettre en relief la différence profonde qui sépare les fonctions quinone et aldéhyde.
3° Si nous considérons les quinones comme dérivant des carbures benzéniques par substitution de O? à H?, la valeur thermique de cette substitution croît avec le poids
moléculaire
Cal Pontmeiebenrene tr ent TES ROMRMBITOIMERE NT AT nee docs 090 Da Rrmene RL ne 68,9
4° Enfin la conclusion la plus importante qui découle des pages précédentes consiste dans l'évaluation de l’intensité de la fonction quinone.
Si l’on considère les équations suivantes :
Cal Benzoquinone sol + H?— Hydroquinone sol....,..... + 41,9 Toluquinone sol. + H?2=— Hydrotoluquinone sol..... 97; 4 Thymoquinone sol. + H?— Hydrothymoquinone sol... +35,0o
on trouve que
1° La chaleur de réduction des quinones est beaucoup plus considérable que celle des aldéhydes et des cétones ; ce fait qui a déjà été mis en lumière par M. Berthelot pour la benzequinone, est général et caractérise la fonction quinone.
20 Cette quantité décroît à mesure que le poids moléculaire augmente, En d’autres termes, des trois quinones considérées, c’est la quinone ordinaire qui a le pouvoir oxydant ou, plus exactement, le pouvoir déshydrogénant le plus marqué.
Cette conclusion, qui s’appuie sur les mesures thermochimiques, est-elle corroborée par les faits chimiques? C’est un point que j'examinerai plus loin à propos des
quinhydrones.
