CHAPITRE VII

Les Complexes iodés

L'ammoniac des cobaltiammines peut se doser aisément en l’oxydant par l’anhydride iodique. Au cours des recherches entreprises pour vérifier le procédé, nous avions l’intention de l'appliquer à des complexes iodés, mais ceux-ci font défaut dans un grand nombre de séries. Ceux que l’on connaît se préparent difficilement par l'intermédiaire d’autres complexes. Pour remédier, en partie, à cet inconvénient, une étude systématique des complexes iodés semblait nécessaire. :

Préparation de l'iodure de di-aquo-tétrammine. — Ce sel nouveau a été préparé par une méthode qui semblait devoir aboutir à l’iodure de frans di-iodo-tétrammine.

20 g. de carbonate de cobalt sont traités par l'acide iodhydrique, sans excès. La liqueur rouge est additionnée de so cm’ d’ammoniaque à 20 %, puis de 40 g. de carbonate d'ammonium, soumise à un courant d’air lent pendant cinq heures. Elle est portée ensuite à 100°, au bain-marie et des morceaux de carbonate d’ammonium solide sont ajoutés de temps à autre. Ce traitement doit durer une heure et !a liqueur doit être parfaitement limpide. Après refroidissement

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l’alcoo! précipite l’iodure. Sa seule impureté est un peu d’iode provenant de l'acide iodhydrique initial partiellement dissocié.

Cet iode est éliminé par l'alcool, puis par l’éther. L’iodure obtenu peut cristalliser dans l’eau, en ayant soin de ne pas porter la solution saturée à l’ébullition. La chimie des complexes du cobalt présente, en effet, trois écueils : le temps, l’hydrolyse et une température trop élevée. |

L’iode précipite entièrement, à froid, avec le cation Ag + Le filtrat ne donne plus de précipité d’iodure d'argent même à 100°. [ n’y a donc pas d’iode dissimulé dans l’intérieur de l'ion complexe. Le cobalt a été dosé par électrolyse et l’ammoniac par combustion avec l'hypobromite :

Observé Calculé pour | Co os je sul 70,14 79,29 2H°0O (par différence) 6,27 Co 10,82 10,88 4. NH° 12,41 12,55

L'iodure di-aquo-tétrammine est rouge-brique; sa solution concentrée est rose. Elle donne un précipité avec le pyrophosphate de sodium et un autre avec un ferrocyanure alcalin. Ce dernier sera étudié plus loin. C’est un sel nouveau.

L'iodure se transforme à 102° sans dégagement d’iode en fournissant l’iodure diodo-pentammine vert. Si l’on continue de chauffer, on constate la décomposition de ce dernier à 140°.

La solution aqueuse de l’iodure de diaquo-tétrammine . se conserve pendant plusieurs jours, mais quelques gouttes d'ammoniaque, ajoutées dans la liqueur fraîche, donnent promptement naissance à l’iodure diaquo-pentammine. Une

molécule d’eau sort de l'ion complexe pendant qu’une molécule d'ammoniac prend sa place. On se rend compte du fait par les mesures de conductibilité et surtout par la nature des précipités que donne le pyrophosphate. Avec l'ion diaquotétrammine, on obtient un pyrophosphate normal 4

(PAOT) C0 ES E TE CG O tandis aue l'ion aquo-pentammine fournit des pyrophosphates doubles. Si on suit la précipitation par une méthode de conductibilité, on trouve dans ce dernier cas — comme l’a montré M. Paul Job (1) — une courbe continue, mais avec un

sel de di-aquo-tétrammine, on obtient un point auguleux.

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Diœièmee de om? de Gprophosthat

La solution aqueuse de l’iodure de diaquo-tétrammine soumise pendant quinze minutes, en tubes scellés, avec un égal volume d’ammoniaque à 30 % et de l’iodure d’ammonium, donne l’iodure de cobalti-hexammine, décrit au chapitre suivant.

(1) Paul Jo. Recherches sur quelques cobaltammines. Thèse, Paris, 1921, page 4.

Enfin, le carbonate d’ammonium, donne avec la solution aqueuse de l’iodure de diaquo-tétrammine, au bout d’une minute à l’ébullition, un précipité d'iodure de trans di-iodotétrammine, complexe décrit au chapitre 10.