CHAPITRE IX

Sur les Ilodopentammines

Les iodopentammines furent découvertes par Werner, en 1907 (1) en prenant l’iodure de nitropentammine comme point de départ. L'étude de ces corps est peu avancée, ce qui tient peut-être à la difficulté de leur préparation. En effet, les sels nitropentammine s’obtiennent eux-mêmes à partir des sels chloropentammine correspondants. On est donc obligé de préparer et de purifier deux complexes intermédiaires. Parmi és méthodes nouvelles de préparation indiquées ci-dessous, la suivante est tout à fait recommandable, car elle part directement de l’iodure de coba!'.

Préparation de l’iodure d'iodopentammine. — 20 g. de carbonate de cobalt sont traités par la quantité juste suffisante d'acide iodhydrique, c’est-à-dire jusqu'à la fin du dégagement de gaz carbonique. On traite alors l’iodure de cobait obtenu par 50 cm° d’ammoniaque à 10 % et 40 g. de carbonate d’ammonium. Le rendement est meilleur si on ajoute un peu de chlorure d’ammonium. Un courant d’air passe pen-

(1) WERNER. Berichte, 3007, 1907.

Dans ce mémoire, l’auteur part également de l’iodure d’aquopentammine préparé par Jôrgensen (J. prakt. Chem., 31-66, 1885). Il le soumet pendant vingt h ures à l’étude maintenue à 60°, puis :l le traite par le nitrate d'’ammonium. L'’acide nitrique précipite alors

le nitrate d’iodopentammine.

dant cinq heures dans cette liqueur maintenue vers — 10°. Au bout de ce temps, toute odeur d'ammoniaque a disparu. La couleur des eaux-mères a passé du jaune au rose et un précipité vert olive est apparu au fond du vase. Ce précipité est essoré à la trompe, puis lavé successivement avec une solution d’iodure de potassium, de l'alcool, et enfin de l’éther. Il faut éviter le lavage à l'eau pure, car l’iodure est partiellement soluble.

Les eaux-mères sont conservées. On verra au chapitre suivant qu'elles contiennent un corps précieux. L'iodure d’iodopentammine a été décrit par Werner (loc. cit.). Il se décompose sous l’action de la chaleur à 140°. Les méthodes de conductibilité, à l’aide de bichromate de potassium n’ont pas permis de l’analyser. La précipitation se fait d’une manière continue :

1° Si l’on chauffe quelques instants, la solution de l’iodure d’iodopentammine avec quelques cristaux de carbonate d'’ammonium, un précipité jaune d’or apparaît. C’est l’iodure de trans di-iodo-tcirammine (voir chapitre 10).

2° Si dans l'expérience précédente, on remplace le carbonate d’ammonium par l’iodure et si l’on opère en tubes scellés, on met en évidence au bout de quelques heures, la production d’iodure d’hexammine. C’est une méthode de formation. Un procédé bien meilleur a été donné au chapitre 8.

3° La solution de l’iodure d’iodopentammine donne, à froid, par agitation à l’aide d’un courant d’air comprimé, avec un nitrite alcalin ajouté à l’état solide de temps en temps, l’icdure de nitropentamine. Ce corps avait déjà été obtenu par Braun (1) par une méthode de double décomposition.

(1) BRAUN. Annales de Liebig, 132, 38, 1864.

ue

L'ion I électronégatif, beaucoup plus fort que l'ion NO° lui cède encore la place dans l’intérieur de l’ion complexe.

4° Voici comment fut dosé l’iode de l’iodure d’iodopentammine. Ce sel n'est pas extrêmement soluble dans l'eau, où l’hydrolyse se manifeste de telle sorte, qu’à froid, on décèle plus des 2/3 de l’iode total. À chaud, il y a perte d’iode, surtout si on ajoute de l’:cide azotique pour solubiliser ïe complexe. La quantité d'iodure solide pesé en vue de l’analyse est placée dans une petite ampoule de verre mince, scellée et placée à l’intérieur d’un tube robuste contenant de l'acide azotique et de l’azotate d'argent. Cette méthode esi rapide, car l’opération ne dure qu’un quart d'heure à 100°. Si, sans précautions spécis'es, on traite l’iodure d'iodopentammine par l'acide azotique seul, à 100°, on obtient après cessation du dégagement d’iode, la solution orangée de nitrate de nitratopentammine

(NO Co NE

Le sel est précipité par l'alcool ou l’éther. On peut encore abandonner la solution sous la cloche à vide. C’est une bonne méthode de préparation du nitrate et par suite des autres sels de la série. Ce nitrate a été préparé déjà par Frémy (1), Gibbs et Genth (2) et Jürgensen (3).

5° La réaction la plus remarquable de l’iodure d’iodopentammine est son action, à froid, sur les acides concentrés et employés sans excès. Un dégagement d’iode est observé ainsi que la formation d’un nouveau complexe jaune, sel de la . série trans di-iodo-tétrammine (voir chapitre 11).

(1) FRÉMY. An Chimie et Phys. [3], 35, 206, 1852.

(2) G1BBS et GENTH. Researches on the ammonia cobalt bases, Washington, 1850, page 14.

(3) JORGENSEN. Journ. prakt. Chem. [2], 23, 227, 1881 et Zeits. für an Chem:,-17, 163; 1808.

D'autre part, sous l’action de l'eau, ce complexe jaune. donne à froid, instantanément, par hydroiyse, un sel d’iodopentammine.

Au début de ces récherches, l'acide nitrique était choisi comme réactif, ce qui donnait à penser qu’un sel nitrato-pentammine avait été produit comme dans l'expérience n° 4 de | la page précédente. Cependant, les acides chlorhydrique, bromhydrique, iodhydrique, sulfurique et acétique donnent toujours un complexe jaune. Il résulte de ces faits qu'il s’agit, en réalité, d’une nouvelle série (chapître 10).

6° Si l'on prend les acides très étendus, les ions I libres sont déplacés et il se forme iles sels de la série iodopentammine. Werner en a isolé cinq (1), dont le bichromate qui est le réactif du groupe. Le sulfate et l’acétate décrits ci-dessous complètent la série. |

L’hydroxyde du groupe n’a pu être isolé à partir du suifate et de la baryte. La concentration du filtrat au bain de sable, l’évaporation spontanée sous la cloche à vide font vire: rapidement la coloration du vert au rose. L’atome d’iode dissimulé dans l'ion iodopentammine fait place à une molécule d'eau. Il se forme l’hydroxyde d'aquo-pentammine :

[Co fi *] (H°0)' déjà isolé par doubles décompositions et étudié par Claudet (2), Jôrgensen (3), Gibbs et Genth (4) et (5). | Cette expérience est à rapprocher de celle que donne le

chlorure de chloropentammine. L'hydroxyde correspondant

) WERNER. Berichte, 3007, 1908.

) CLAUDET. Philos. Magaz., 4, 2, 253. 4

) JORGENSEN. Journ. für prakt. Chem. [2], 18, 220, 1€ .

) GiBBs et GENTH. Researches on the ammonia cobalt bases, page 20, Washington, 1850.

(3) Grs8s et GENTH. An. Journ. of Sciences (Silliman),2, 23, 325.

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ne peut pas être isolé; on obtient, comme ci-dessus, l'hydroxyde d’aquopentammine.

Dans le sulfate, le cobalt a été dosé par électrolyse, l’ammoniac par la méthode à l’hypobromite, l'acide sulfurique par la mesure des conductibilités en suivant la précipitation à l’aide d’une liqueur titrée de benzidine. Cette dernière méthode a été étudiée par MM. Georges Urbain et Paul Job et appliquée par ce dernier (Thèse de Doctorat, Paris 1921).

Dans une seconde série d'essais, une parcelle de la substance fut enfermée dans une ampoule tarée et placée dans ur tube scellé chauffé à l’ébullition qui renfermait une solution . d’azotate de baryum. Le précipité de sulfate de baryum était recueilli et pesé. Le filtrat donnait par précipitation avec le . cation Âg + la totalité de l’iode que l’ébullition avait fait passer à l’état d’ion,

Le-sulfate est anhydre, comme d’ailleurs, les autres seïs de la série. Il se décompose à 137°.

Trouvé Calculé pour SO* | Co I. (NH°) |

Co 16,00 16,07 SO‘ 26,09 26,15 SLNÉE 22,99 23,16

7° L'acétate d’iodopentammine s'obtient avec la plus grande facilité comme il a été indiqué au n° 6 de la page précédente.

Le groupe acéto a été déduit par différence, car la méthode classique de distillation avec l'acide phos:horique ne s'applique pas ici.

Calculé pour

Trouvé (CH'CO?}? [Co I (NH:'}' ] Go LL 18,16 2 CH*CO? » ee SAN 21:08 21,85 32,57 GE

L’acétate se décompose comme le sulfate à 137°.

1] a été impossible de préparer le nitrite suivant la méthode générale: L’ion NO* pénètre dans le complexe pendant que l’iode en sort. Au lieu d'obtenir le nitrite :

(NO°)° [ Co (NÉE) 5| on aboutit à l’iodure de nitro-pentammine.

F [Co Ko: | au sein de l’eau et presque instantanément.

Cet iodure, déjà connu depuis Braun (loc. cit.), a été obtenu par une autre méthode de formation signalée ci-dessus dans le présent chapitre.

Indiquons enfin quelques méthodes de formation de l’iodure d’iodopentammine :

a) Calcination de l’iodure de frans di-iodo tétrammine. La transformation se produit à partir de 102°.

b) Oxydation spontanée des solutions ammoniacales d’iodure de cobalt.

c) Contact prolongé du nitrite ou de l’iodure de nitropentammine et de l’acide iodhydrique concentré.

d) Hydrolyse de l’iodure de frans di-iodo tétrammine.

e) Action de l’acide iodhydrique sur l’iodure d’aquo pentammine.