CHAPITRE II
DISSOLUTION ET NEUTRALISATION DES ACIDES TUNGSTIQUES PAR LES BASES ALCALINES
La neutralisation des acides tungstiques et leur dissolution dans les bases alcalines n’a pas encore été étudiée en détail.
Le travail de Buchholz (2) est le plus important et le plus récent. Cet auteur étudie la neutralisation par la soude de « solutions ultrafiltrées d'acide tungstique ». Mais ces solutions sont très diluées et la nature de l’acide tungstique n’y est pas déterminée.
Voici les conclusions de Buchholz :
— condensation par l’acidité en ions hexatungstiques H,(H;,TuçO:;) ;
— formation du « métatungstate » (TusH;,0:1 aq.)Na; par neutralisation ;
— transformation de ce dernier selen paratungstate(TusHO::aq.)Nas, puis, éventuellement, par l’intermédiaire d’autres sels, en tungstate neutre TuO,Na:.
Les réactions successives s’écrivent d’après Buchholz :
Hy(H:TuçO21) + 3NaOH —+ Nas(H3TuçO21) + 3H20 Qi) Na:(H3TuçO41) + 2NaOH Na:(HTuçO::) + 2H:0 (2) Nas(HTuçO21) + 7NaOH —> 6NaTuO, + 4H20. (3)
Nos expériences utilisent les différents hydrates tungstiques définis précédemment, en suspension dans l’eau, à 18°, avec addition de soude ou d’ammoniaque.
L'observation des phénomènes est facile, il suffit avant chaque mesure d’agiter jusqu’à pH constant.
I. MonouyDpRaTE TuO;,.H20.— a) Soude.— Ce monohydrate considéré comme acide tungstique peut s'écrire TuO,H:.
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La neutralisation d’un tel acide doit avoir lieu selon la réaction globale :
TuO,H2 + 2NaOH — TuO,Na: + 2H:0,
Il peut y avoir, éventuellement, passage par le sel acide : © ToO,H: + NaOH + TuO,NaH + H:0.
Une suspension de monohydrate (on en prend 2,500 g.) TuO,H:0 dans 20 cm* d’eau, neutralisée par la soude N, donne la courbe de la figure 15.
Un brusque saut du pH jusque vers 6,5 précède un ralentissement prolongé. Le pH se stabilise rapidement à chaque addition, en 1 minute environ.
Pendant la durée de ce palier, la suspension jaune foncé de monohydrate se décolore peu à peu. Vers 11 cm? de soude ajoutés, la suspension est devenue blanche et, à partir de ce mo-
ment, la prochaine
addition de soude
donne un pH exalté
Nag 07? eo (courbeentraitinter-
rompu AB), qui dimi-
nue ensuite et se sta-
bilise (courbe pleine AC).
Fig. 15. En continuant d’a-
jouter la soude, la
suspension blanche s’éclaircit, par disparition progressive du solide ;
pour 20 cm? de soude, le pH stabilisé augmente brutalement et
devient très basique, la suspension est alors presque claire; un
léger louche blanc subsiste, qui ne disparaît qu'en ajoutant un grand
excès de soude.
20 cm® de soude N correspondent à la neutralisation complète de 2,500 g. de TuO,H, et le saut de pH final correspond à la formation du tungstate neutre.
Dans cette neutralisation on ne met nulle part en évidence le tétratungstate, ni le paratungstate.
Cette courbe établit bien la nature du monohydrate ; c'est l’acide tungstique normal TuO,H:.
Nous avons vu qu'un peu après l'addition de la moitié de la soude nécessaire à l’équivalence, l’acide tungstique était romplètement
—ccNaOH—
tig15
transformé en un produit blanc, et que la courbe représentant les valeurs immédiates du pH (AB) indiquait un saut de pH très net.
Ce saut de pH, à environ la demi-neutralité, avait déjà été indiqué par Buchholz (2), mais celui-ci n’en tirait aucune conclusion.
En milieu moins riche en acide tungstique (1,25 g. TuO,H, et 10 cm* H20), la courbe de neutralisation est analogue à la précédente.
Le produit blanc ainsi formé (on en obtient suffisamment en partant de 12 g. de TuO,H: et soude N) est pratiquement insoluble dans l'eau. Il est analysé après lavage sur filtre, avec de l’eau chaude, puis séchage à 1000.
La teneur en eau est fixe : 3,8 0/0, 4,0 0/0, 3,9 o/o pour trois échantillons. Celle en sodium varie de 2 à 0,5 Na:0 0/0.
Le produit blanc est déjà difficilement soluble dans NaOH N et partiellement soluble seulement dans l’ammoniaque N.
Ce corps s’identifie donc avec l’hydrate TuO;.0,5H:0 signalé dans la première partie de ce travail (p. 10).
Si l’on considère cet hydrate comme un acide, sa formule s'écrit Tu,0;H.
Sa formation à partir de TuO,H:, lors de la neutralisation par la soude de ce dernier, s'explique comme suit :
La première réaction est celle de la neutralisation de l'acide tungstique :
TuO,Hs + aNaOH > TuO,Nas + 2H20 (1)
le tungstate neutre est transformé en ditungstate par TuO,H, en excès :
TuO,H: + TuO,;,Na: 7 Tu2O;Na + H,0 (2) le ditungstate est hydrolysé :
Tu2O03Na + 2H:0 715 Tu:0;H: + 2Na0H. (3) Ÿÿ
Cet équilibre est constamment déplacé vers la droite car NaOH formé réagit à nouveau avec le reste de TuO,H:.
À partir du moment où la moitié de la quantité de soude équivalente à l’acide tungstique normal a été ajoutée (INaOH pour 1TuO,H), il ne subsiste plus d'acide normal qui est transformé en un mélange de tungstate normal neutre (qui est dissous) et d'acide ditungstique Tu:0:H: (qui forme le précipité blanc).
Or nous savons que Tu:0,H; réagit lentement avec la soude, donc la prochaine addition de soude après la demi-équivalence, fournit un grand excès d'ions OH- à la solution. Le pH va instantanément prendre une valeur élevée. Les ions OH- seront ensuite lentement neutralisés par l'acide Tu:0,H: et le pH retombe. Le sel Tu-O;,Na, est hydrolysé ; finalement l'action de la soude sur Tu:0,H; donne le
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tungstate neutre TuO,Na:, seul stable dans le domaine de pH qui intervient.
Il semble cependant que la réaction de transformation du sel Tu,O;Na; n’est pas totale car, aux concentrations étudiées, l’acide Tu:0:H: n’est pas complètement dissous à l’équivalence; ce fait explique que la courbe AB, due au ditunystate Tu,O;Na:, est située légèrement au delà de la demi-équivalence (point P fig. 19).
L’essai suivant montre la réalité de la suite des réactions 1, 2 et 3 considérées précédemment. Une solution concentrée de tungstate de sodium TuO,;Na; est versée dans une suspension aqueuse d’acide TuO,H:. Ce mélange est agité à 20° pendant une heure.
La suspension jaune devient lentement blanche. Le produit blanc après filtration et lavage donne à l'analyse la composition TuO;,.0,5H,0, c'est-à-dire l’acide ditungstique.
On ne met pas le ditungstate, ni l’acide Tu:0;H, en évidence dans la courbe inverse, c'est-à-dire dans l’action d’un acide sur une solution de tungstate TuO, Na; (Voir Ile Partie, chap. Ier). Cela s'explique étant donné que les ions TuO; —, se polymérisent sous l’influence des ions H+, peut-être par l'intermédiaire d’ions Tu:07— instables, en ions polytungstiques complexes, plus stables. Dans notre exemple précédent, il n’y avait pas d’ions polytungstiques formés.
Remarque. — Les acides tungstiques TuO,H, et Tu:0,H; ont des formules analogues à celles des acides sulfuriques SO,H: et S:0:H; et chromiques CrO,H; et Cr:0,H,. De même les sels neutres se correspondent. Mais un seul sel acide est connu : le sulfate SO,HNa. Le ditungstate et le dichromate (Cornec (19)) ont une réaction de formation analogue (action du sel normal sur son acide).
Enfin le pyrosulfate S,O,Na; est détruit en solution, ainsi que le ditungstate Tu:O;Na.
b) Ammoniaque. — L’acide tungstique est déterminé par dosage dans la solution finale (il en sera toujours ainsi par la suite) : précipitation par le chlorhydrate de benzidine. La teneur en TuO, est donnée par calcination d’où la quantité de TuO,H; passé en solution (Méthode de Knorre). Cette méthode est plus précise que la pesée initiale de l’acide tungstique, car on détermine l'acide passé en solution, c’est-à-dire l’acide ayant réagi.
La courbe figure 16 (ammoniaque N/2) montre d’abord un saut brusque du pH, puis un palier.
Le pH se fixe rapidement (1 à 2 minutes) après chaque addition d’ammoniaque. La courbe de pH se relève peu après (5 cm° d’ammoniaque), et manifeste un point d’inflexion. À partir de ce moment, l'acide en suspension est complètement dissout, à l'exception d’un louche blanc qui se maintient jusqu’à la fin,
La solution finale contient 0,346 g. TuO;. Cette quantité nécessite :
Tr = 5,96 cm° NH,OH N/2
et l’ammoniaque employé étant 0,974 N/2 la neutralisation du TuO; en solution nécessite :
5,96 X 0,974 = 5,65 cm.
Ce point d’inflexion correspond donc au tungstate neutre d’ammonium TuO,(NH,)2.
WO3= — (NH4)2 ©
— cc NH4 On
Fig 16.
Les phénomènes correspondant à la formation du ditungstate, rencontrés avec la soude (cf. p. 24) n'apparaissent pas ici ; l’acide Tu:0:H; est très difficilement soluble dans l’ammoniaque dilué.
Le ditungstate d'ammonium est beaucoup plus instable que le sel de sodium et en solution diluée son hydrolyse est complète :
TuO,H2 + TuO,(NH,)2 ee Tu:0:(NH,)2 + H20.
En solution plus concentrée, ammoniaque 2N, la courbe a la même allure que la précédente. Mais ici l'acide blanc Tu:0;H; apparaît. Il reste en excès notable jusqu’à la fin.
Lors de la purification de l’acide tungstique TuO,H, par dissolution dans l’ammoniaque concentré, un résidu blanc apparaît, qui est l'acide Tu:0,H;, formé par hydrolyse du ditungstate.
Les deux courbes précédentes mettent bien en évidence l’existence en solution du tungstate neutre d'ammonium.
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. Ge sel n’existe qu’en solution, car par concentration il y a départ d’ammoniaque et trausformation en paratungstate.
Avec l’'ammoniaque comme avec la soude, la neutralisation de l'acide TuO,H; ne manifeste pas la formation de polytungstates complexes.
“ IT. Dinyprate TuO,2H,0. — Morley (7) considère cet hydrate comme celui de l'acide TuO,H, et l'écrit : TuO,H>, H:0.
La neutralisation du dihydrate par la soude N/2 est représentée figure 17.
La solution finale contient 0,928 g. de TuO:, soit une quantité équivalente de soude N/2 de 16 cm°.
Cette courbe a la même allure que celle correspondant à la neutralisation de l'acide
TuO,H: (cf. p. 24). Un
seul sel apparaît, le
tungstate neutre
TuO,;Nas (rapport
TuO;
1Na20O a 1).
wWO3. ; phénomènes dus à l’apparition fugace du ditungstate se rencontrent cc Naon— ici encore, pH variable
Les mêmes
3 se stabilisant par dimi- | nution.
SRE Le composé TuO;,
2H:0, se comportant de la même façon que l'acide es à en est bien le monohydrate TuO,H» — H; O.
III. Acine AMoRPHE. — Dans tous les essais qui suivent, l'acide amorphe utilisé est le produit centrifugé et non séché, remis en suspension dans l’eau.
Le critérium de pureté du produit est la valeur à peu près constante du pH de ses suspensions qui est normalement de 2,5 à 3.
a) Soude N}2. — La courbe de la figure 18 méet en évidence un court palier de pH, suivi d’un fort point d’inflexion A. Tout l'acide en suspension est dissous à l’apparition du point d’inflexion. La valeur constante du pH s’établit en 1 ou 2 minutes.
Le point d'inflexion A est suivi d’un palier. À partir de 6,5 em?, le pH prend une valeur immédiate élevée (ab); le phénomène rencontré dans le cas de l'acide TuO,H, se reproduit. Mais la solution est ici limpide.
La courbe des pH stable (ac) a un point d’inflexion brusque B
(11 cm° de soude). À 11,4 cm, la solution finale contient 0,661 g. TuO; nombre théorique.
Le premier point d'inflexion correspond au tétratungstate. C’est pour la formation de ce sel que l'acide est complètement dissout par la soude. On peut en conclure qu’à cet acide correspondent des ions complexes qui donnent le tétratungstate.
Le paratungstate n’est pas marqué. Le léger décalage du premier point d’inflexion À vers la gauche semble indiquer la formation du paratungstate accompagné de sa décom- © position par les ions OH- à (influence inverse des ions H+ qui ontune action polyÿmérisante). s
Ici encore apparaît le ” même phénomène que celui signalé à propos de la for-
Db----mmmmmm me —
mation du ditungstate. 3 Mais l'acide ditungstique 2 Tu:0:H; ne précipite pas. ; Ceci s'explique vraisem- o 10 15
blablement par le mécanisme différent de formation du ditungstate, qui est ici un produit intermédiaire de dépolymérisation des ions complexes.
Avec de la soude 2N, donc quatre fois plus concentrée que dans le cas précédent, les phénomènes sont analogues. A partir de la formation du ditungstate, on obtient un léger louche de produit blanc; c’est vraisemblablement l’acide Tu:0:H:.
b) Ammoniaque. — La courbe de la figure 19 représente la neutralisation de l’acide amorphe par l’ammoniaque 2N.
La formation du paratungstate d’ammouium, plus stable et moins soluble que celui de sodium est indiquée en a. L’acide est totalement dissous après 3 cm° d’ammoniaque. Ceci confirme que cet acide donne en solution des ions complexes hexatungstiques.
Ensuite un palier de pH (AB) correspond aux équilibres entre ions complexes et ions simples. On ne met pas en évidence de phénomène indiquant la formation de ditungstate d'ammonium, pour la même raison que dans le cas de la neutralisation de l’acide TuO,H2 par l’'ammoniaque, le ditungstate d'ammonium est trop instable.
Le tungstate neutre est marqué par le point d’inflexion b.
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Résumé. — Cette étude de la neutralisation des acides tungstiques met en évidence trois composés :
— acide tungstique normal TuO,H, : le tungstate neutre TuO,Na> lui correspond ;
— acide ditungstique Tu,0:H, : son sel Tu:0;Na: est très instable en solution ;
— acide complexe amorphe : donne en solution des ions hexatungstiques, le tétratungstate Nas(H;TusO::) lui correspond et peut-être le paratungstate Nas(HTusO:).
